Ответы на теорию (1106639), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Без катализатора протекает с энергией активации Ea. При введении в систему катализатора (Кат) реакция разбивается на две стадии: образование промежуточного соединения вещества А с катализатором: Кат + А = АКат и взаимодействие этого промежуточного соединения с В, в результате которого образуется продукт и исходный катализатор: АКат + В = С + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с А, и цикл многократно повторяется.
Схематически соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него можно представить на энергетической диаграмме. В процессе каталитической реакции образуются два активированных комплекса, [A…Кат] и [A…Кат…В], с существенно меньшими энергетическими затратами, чем при образовании активированного комплекса [A…B] в отсутствие катализатора, поэтому каталитическая реакция идет с гораздо бошей скоростью при той же температуре.
Катализатор не только ускоряет реакцию, но и может направлять процесс по пути благоприятному для образования определенного продукта. Например, при взаимодействии CO и H2 в присутствии медно-цинкового катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол, тогда как на никелевом катализаторе образуются метан и вода.
Катализатор и участники химической реакции могут находиться в одной фазе – гомогенный катализ (кислоты, основания, растворимые соли металлов). Если катализатор и участники реакции находятся в разных фазах и разделены поверхностью раздела – гетерогенный катализ (чаще всего катализатор – твердое вещество (Me и их оксиды), а реагенты газы или жидкости)
Примером гомогенного катализа является ускорение реакции разложения пероксида водорода в присутствии дихромат-ионов. Реакция происходит через образование промежуточного соединения с участием хрома, о чем свидетельствует изменение характерного для ионов Cr2O7 2- оранжевого цвета реакционной смеси на темно-синюю окраску промежуточного пероксидного комплекса хрома. По окончании реакции раствор вновь окрашивается в оранжевый цвет, так как промежуточные вещества распадаются и снова образуются дихромат-ионы.
При гомогенном процессе концентрация катализатора очень часто входит в кинетическое уравнение реакции: r = k*C^2(H2O2)*C(Cr2O7)
При гетерогенном катализе на скорость реакции влияют состояние поверхности катализатора, процессы диффузии реагентов к его поверхности, обратная диффузия продуктов и т.д. Примером гетерогенного катализа может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии кристаллического диоксида марганца. Поскольку при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, в промышленности стремятся использовать катализаторы с максимально большой поверхностью. Обычно для этого добиваются путем создания пористых структур или используют катализатор в виде мелко дисперсном состоянии.
В реакциях отщепления и присоединения водорода катализаторами обычно являются металлы, способные хорошо растворять водород в совей кристаллической решетке, переводя его при этом в атомарное состояние (Pt, Pd, Ni), реакции отщепления и присоединения воды катализируются высокопористыми оксидами Ме и неМе, способными временно присоединять к себе ионы Н+ и ОН- (Al2O3, SiO2, алюмосиликаты), реакции с участием кислорода ускоряются в присутствии оксидов Ме, способных изменять степень окисления (V2O5, MnO2).
Если химическая реакция ускоряется под действием образующихся в процессе реакции веществ, такой процесс называется автокаталитическим. Пример – окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в присутствии серной кислоты:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2
Сначала данная реакция идет очень медленно, однако, после того, как в реакционной смеси появляются ионы Mn2+, механизм реакции меняется. Иона MnO4- быстро окисляют ионы Mn2+ до Mn3+
MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 2H2O
После чего ионы Mn3+ быстро взаимодействуют со щавелевой кислотой по схеме:
2Mn3+ H2C2O3 = 2Mn2+ + 2H+ + 2CO2
Поэтому по мере накопления ионов Mn2+ в реакционной смеси скорость реакции резко возрастает.
Практически все химические процессы, протекающие в живых организмах, ускоряются биокатализаторами – ферментами. Большинство известных ферментов имеют белковую природу. Реакция катализируемая ферментом, протекает не в любом месте молекулы, а только в активном ценре, состоящем из нескольких АК остатков. Эти остатки могут находиться в разных частях цепи, но благодаря тому, что белковая молекула определенным образом свернута в пространстве, они оказываются рядом. Помимо аминокислотных остатков, активный центр может содержать также ионы Ме, органические и неорганические и комплексные молекулы.
Каталитическая активность ферментов гораздо выше, чем обычных катализаторов. Высокая скорость ферм. Реакций обусловлена не только понижением энергии активации, но и благоприятной ориентацией молекул реагирующих веществ в активных центрах ферментов, что приводит к увеличению стерического фактора Р в уравнении Аррениуса.
Ферменты высоко специфичны, то есть каждый из них ускоряет только определенного реагента. Специфичность ферментов связана с тем, что взаимодействие с активным центром фермента происходит, если форма точно молекулы соответствует форме активного центра.
Вещества, понижающие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Ингибирование не связано с повышением ее энергии активации. Роль ингибитора обычно сводится к разрушению или химическому связыванию активных частиц, являющихся промежуточными веществами в реакции. В гетерогенных реакциях, например, железа с соляной кислотой, ингибиторы обычно адсорбируются на активных участках поверхности, таких как дефекты кристаллической решетки, без участия которых реакция не может происходить.
17\18. В начальный момент протекания обратимой реакции скорость прямой реакции имеет ненулевое значение, зависящее от исходных концентраций реагентов и константы скорости прямой реакции. Скорость же обратной реакции равна нулю, поскольку продукты прямой реакции, являющиеся для нее исходными веществами, в системе пока отсутствуют.
По ходу процесса скорость прямой реакции постепенно убывает из-за расходования исходных веществ, в то время как скорость обратной возрастает благодаря накоплению продуктов. Когда эти скорости становятся одинаковыми, концентрации участников перестают меняться, т.е. в системе устанавливается равновесие. Т.О. кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямого и обратного процесса.
CO2,p + OH- <=> HCO3-
Известно, что как в прямом, так и в обратном направлении эта реакция идет в одну стадию, т.е. является элементарной, поэтому порядок реакции по каждому компоненту совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении.
Rпр = Кпр*С(СО2)*C(OH-)
Rобр = Кобр*С(НСО3-)
Условием равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций. Это равенство достигается при определенных (равновесных) концентрациях участников реакции.
Rпр = Rобр
Кпр*[CO2]*[OH-] = Kобр[НСО3-]
[HCO3-]/[CO2][OH-] = kпр/kобр = К
Поскольку константы имеют постоянные значения при заданной температуре, их отношение постоянно. Это отношение – константа равновесия данной реакции.
Произведение равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, так же в степенях их стехиометрических коэффициентов, является постоянной для данной температуры величиной (константой равновесия реакции).
Химическое равновесие количественно характеризуется константой равновесия.
К = e^(-?rGo/RT)
K = kпр/kобр
kпр/kобр = e^(-?rGo/RT)
Численное значение константы равновесия указывает, что именно преобладает в реакционной смеси – исходные вещества или продукты реакции.
Если константа равновесия реакции существенно больше единицы, в равновесной смеси находится больше продуктов реакции, чем реагентов – равновесие смещено вправо. При константе намного меньше единицы, в состав реакционной смеси входят преимущественно исходные вещества – равновесие смещено влево.
Когда константа очень велика, количество остающихся в равновесной смеси исходных веществ может оказаться настолько незначительным, что их невозможно будет обнаружить – реакция практически необратима. (осаждение бромида серебра.
Реакции, константы которых очень малы, практически не идут. (2Fe2+ + I2 <=>2Fe3+ + 2I-)
Одним из признаков наличия в системе химического равновесия является то, что при изменении внешних условий равновесное состояние изменяется. Такое изменение называется смещением химического равновесия.
Говоря более точно, смещением химического равновесия называется изменение относительных количеств (концентраций) исходных веществ и продуктов реакции, происходящее в результате изменения внешних условий (температуры, давления) или количеств веществ, присутствующих в равновесной системе.
Вновь рассмотрим систему, в которой достигла равновесия какая-нибудь химическая реакция, например, диссоциация уксусной кислоты:
СH3СООН <=> СНзСОO- + Н+. Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:
K = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]
Если в равновесную смесь ввести некоторое количество одного из продуктов реакции, например, ионов Н+, т. е. добавить в нее некоторое количество сильной кислоты, то значение числителя дроби увеличится. Однако так как константа равновесия постоянна, это увеличение числителя должно вызвать увеличение знаменателя, то есть часть добавленных ионов Н+ свяжется в молекулы СН3СООН. Таким образом, равновесие смещается влево, в результате чего концентрация ацетат-ионов уменьшается, а концентрация уксусной кислоты — увеличивается.
Если к раствору добавить ионы СНзСОО-, т. е. какой-либо растворимый ацетат, то равновесие также сместится влево. Добавление же исходного вещества — уксусной кислоты — приведет к увеличению концентраций продуктов диссоциации, т. е. ионов водорода и ацетат-ионов.
Итак, при увеличении концентрации тобою т участвующих веществ равновесие всегда смещается таким образом, что часть добавленного вещества расходуется, т. е. система как бы ослабляет внешнее воздействие. При этом константа равновесия остается неизменной, поскольку она зависит только от температуры.
Влияние изменения температуры
При изменении температуры смеси, находящейся в равновесии, изменяется константа равновесия. Если ее значение возрастает, то для достижения нового состояния равновесия должно образоваться дополнительное количество продуктов, т. е. равновесие смещается вправо. И напротив, уменьшение константы равновесия означает смещение равновесия в сторону исходных веществ.
Термодинамический анализ опирается на формулу (3.11). Чтобы воспользоваться ею, нужно учесть, что энергия Гиббса реакции зависит от температуры: ?rGo = ?rНo -Т?S
K = e^(-?rНo/RT+Т?S/RT)
Из приведенной формулы видно, что температурная зависимость константы равновесия определяется знаком энтальпии реакции. Если энтальпия реакции отрицательна, т. е. реакция экзотермична, константа равновесия при повышении температуры уменьшается, а при снижении — наоборот, возрастает. В случае же АГН° > 0, т. е. для эндотермических реакций, константа равновесия, напротив, увеличивается с ростом температуры.
Кинетический анализ :
K = kпр/kобр
k = ko*e^(-?rGo/RT)
В соответствии с этим законом константа скорости большинства процессов возрастает с повышением температуры и падает с ее снижением. Константа скорости зависит от температуры тем сильнее, чем больше энергия активации реакции.
Энергетические профили прямой и обратной реакции. Поскольку как прямая, так и обратная реакция проходят через одно и то же переходное состояние, следует, что у экзотермической реакции энергия активации обратной реакции больше, чем прямой, на величину энтальпии реакции (Еа(обр) = Еа(пр.) - ?rН). Следовательно, при повышении температуры константа скорости обратной реакции возрастает сильнее (в большее число раз), чем прямой. Это приводит к тому, что константа равновесия экзотермической реакции при повышении температуры уменьшается — вывод, полностью совпадающий с результатами термодинамического анализа.
Для эндотермической реакции все наоборот: энергия активации прямой реакции оказывается больше, чем обратной, из-за чего повышение температуры ускоряет прямую реакцию сильнее, чем обратную, увеличивая константу равновесия и смещая тем самым равновесие в сторону продуктов реакции.
Все рассмотренные в предыдущих параграфах примеры смещения равновесия под внешним воздействием обобщаются принципом Ле Шателье-Брауна, который формулируется следующим образом:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, чтобы уменьшить оказанное воздействие.
Внешним воздействием, смещающим равновесие, может быть изменение температуры, давления или концентрации одного или нескольких веществ, участвующих в реакции.
При нагревании, т. е. передаче системе теплоты, преимущество получает эндотермический процесс, сопровождающийся поглощением теплоты и противодействующий тем самым повышению температуры системы. При охлаждении, т. е. отнятии теплоты, преобладает экзотермический процесс, в какой-то степени восполняющий потерю теплоты системой и препятствующий понижению ее температуры. Таким образом, и в первом, и во втором случае происходит ослабление внешнего воздействия.
В результате повышения давления преимущество получает процесс, приводящий к образованию веществ, занимающих меньший объем; при этом давление в системе повышается не столь сильно, как было бы в отсутствие такого процесса. И напротив, понижение давления приводит к преобладанию процесса, увеличивающего объем системы. Этот эффект проявляется тем сильнее, чем больше изменение объема, связанное с реакцией, поэтому он наиболее заметен тогда, когда меняется количество (число молей) газообразных веществ.
Классическим примером такой реакции является синтез аммиака: N2,r + 3H2,г <=> 2NH3,г. В нем из 4 моль исходных веществ (азота и водорода) образуется 2 моля продукта (аммиака), что приводит к уменьшению объема системы. Поэтому повышение давления смещает равновесие вправо, а понижение — влево.
Для реакций, идущих в твердом или жидком состоянии, изменение объема обычно невелико, поэтому приложение умеренных давлений (порядка единиц и даже десятков атмосфер) на их равновесие практически не влияет. По этой же причине для анализа влияния давления на равновесие реакций, в которых участвуют одновременно газы и вещества в конденсированном (твердом или жидком) состоянии, обычно достаточно учитывать только изменение числа молей газообразных участников. Так, в реакции
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
