Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Лоэтому при рассмотрении нарушений равновесия можно продположит>ь <то количества компонентов во всех фазах остаются неизменными, за исключением одного, который может переходить из одной фазы в другую. Тогда система будет вести себя как однокомпонентная, и к ней применимо условие фазового равновесия (112.1), выведенное для химически однородной (о!!нокомпонентной) системы. Таким образом, если фазы гронмчат, друг с другом, то в состоянии равновесия удельные термодинолшческие потенциалы казкдого ком>>опента во всех фазах долсвсны быть одинаковы.
Кроме того, во всех фазах должны быть одинаковы температуры и давление. з 127) Правило фаз 3. Пусть число компонентов в системе равно )ч а число фаз,находящихся в равновесии, и. Тогда условия равновесия можно записать в виде '>Ч = У>~ =. = 2>~ (1) (2) (и) З>2 = >>2 = .
=' 1Р2 (! 27.1) (1) (2) (и) з>ь = (оь = = (оь Нижний индекс означает номер компонента, а верхний, заключенный в скобки. — номер фазы. Так, у> означает удельный термодинаь>иче- (2) ский ногенциал второго компонента в третьей фазе. Каждый из этих нотенцяалов определяется составом соответствующей фазы и зависит также ог температуры Т и давления Р, которью одинаковы для всей системы. Состав фаз определяется концентрациями компонентов в ней, т.е. отношениями масс компонентов в фазе к массе всей фазы.
Эти концентрации, однако, не нозависимы, так как их сумма равна единице, Поэтому состав фазы определяется не й. а й — 1 независимыми аргументами. Число таких аргументов во всех и фазах будет п(1> — !). Присоединив к ним температуру и давление, получим всего п(Й вЂ” ! ) ~-2 неизвестных, входян(их в уравнения (>127.1). Число уравнений равно Цп — 1). Чтобы эти уравнения но были противоречивыми, необходимо, вообще говоря, чтобы это число не превышало числа неизвестных, т. е. >г(п — 1) < п(!г — 1) + 2. Отсюда получаем п < й+2.
(127.2) '1'аким образом, число фаз, иов1орые мог>)гп паходитъсл в равновесии мез>сд)) собр>й. мохсст прввыщ1ка1ь число ь;омионен1ьо>в иг. более чгм иа два. Это положение было установлено Гиббсом и нзэывается правилом фаз Гиббса. В частном случае однокомнонентных систем оно уже было доказано нами и 2116. Приведенное доказательство предполагает, что п(й — 1) уравнений„ образующих систему (127.1). независимы. Обоснованиелг этого предположения может служить следующее замечание.
Так как число различных атомов, а с ними и химических соединений конечно, то крайне невероятно. что среди функций з>1, з>2,... найдутся одинаковые. (1) (1) Столь >ке невероятно, что между этими функциями существует какаято функциональная связь. Можно не считаться с возможностью таких связей но той же причине, но которой мы не считаемся с возможностью столкновений между молекулами газа, когда рассматриваем их как геометрические точки. Кроме того. доказательство предполагает. что физическое состояние фазы, помимо ее состава. определяется еще двулгл параметрами: давленяем Р и температурой Т. Если систему поместить в магнитное поле, то к этим параметрам надо добавить также нзоряжонность магнитного ноля. Тогда вместо (127.2) мы получили бы п < й.
+ 3. Вообще п<й+г, (Гл. ХГ Растворы, где г число независимых параметров, определяющих физическое сосгояние фазы при заданном ее составе. Но мы ограничимся в дальнейшем случаем г = 2. 4. Физическое гостояние каждой фазы определяется Й+1 координатами: температурой, давлением и Й вЂ” 1 концентрациями компонентов. На геометрическом языке это означает что состояние определяется точкой в пространстве Й + 1 измерений. по координатным осям которого отложены значения указанных координат. Такое пространстно будем называть пзаброжшащим прострапстпвом, а его точки, изображающие состояние систгл|ы -- изабражаюи!ими точками. »(ля одно- компонентных систем изображающее пространство будет двухмерным (плоскость), для двухкомпонентных — трехмерными, для систем г большим числом компонентов -- многомерным.
С другой стороны, общее ~испо парал1етров. определяющих состояние неравновесной системы, как мы видели, равно Й(п. — 1) + 2. Если п фаз, из которых состоит система, находится в равновесии друг с другом, то эти па раметры не независимы. а связангя Й(п — 1) соотношениялли. Число независимых параметров. называемое чиглом глпепепсй свободы. или еариатппостью, термодинамической системы, будет» = п(Й вЂ” !) + + 2 — Й(и — 1), т.е.
»=Й+2 — и. (127. 3) Отсюда следует, что совокупность точек изображающего пространства, в когорых находятся в равновесии и, фаз, образует в этом пространстве подпространство» измерений. Для однофвзной системы (п = 1) получаем» = Й + 1, т. е. возможные изображающие точки заполняют область Й+ 1 измерений. При и = 2 (» = Й) изображающие точки располагаются в подпространстве Й измерений, при п = 3 (» = — Й вЂ” 1) в подпространстве Й вЂ” ! измерений и т.д. Наконец, при и = Й+ 2 (» = 0) надпространство изображающих точек вырождается в точку. По аналогии с тройной точкой ее можно называть (Й + 2)- п1лгтпой гпочлой. При» = О система называется апвариаптпой„или папвариаппгпой. »Гля нее давление, температура и все концентрации определены однозначно.
Прн» = 1 (п = Й -Г !) система называется моповариантпой, или йпиаауиапгппой, нри» = 2 (и = Й) диаарионсптой, или бпвариапплпой, при» ) 3 (и, ( Й вЂ” 1) — — полпварпинтпой. 3 128. Диаграммы состояния бинарных смесей 1. Как мы видели, состояние многокомпонентной системы можно представлять точкой в пространстве Й + 1 измерений (Й число компонентов системы). Г!о осям координат откладываются телтгратура Т, давление Р и концентрации каких-либо Й вЂ” 1 компонентов. В изображающем пространстве люжно выделить подпространства меньшего числа измерений. точки которых соответствуют равновесию двух или нескольких фаз. Если это сделать, то получится так вазываеллая диаграмма гостолгпси ситпемы. При Й = 1 и Й = 2 изображающими пространствами будут плоскость и обыкновенное трехмерное з 128) >7иаграммм состояния оанарн>нх смесей 493 2.
Закономерности кипения жидких смесей эмпирически были исследованы русским химиком Д. П. Кононаловым (!Об>6-1020). Их термодинамическое обоснование было дано Гиббсом. Допустим, что две жидкости смешиваются друг с другом в произвольных количествах. Примером может слу>кить смесь жидких азота и кие- в 1НО'С лорода (рис. 147). Как показали Пар В эксверимен гальные исследования, диаграмма состояния такой смеси (точнее, ее сечение плоскостью Р = сонв1) состоит из тех об! Ь ластей.
Заштрихованная область 1 изображает двухфазное состояние А системы, состоящее из жидкой В смеси и ее пара. Эта область ограничена снизу кривой л>сч>дкоен>и А1.В, сверху крч>вой вари А1 В. Ниже кривой А1 В система од- Рис. 147 нефа>на и гостоит из однородной смеси жидкостей, выше кривой АСВ также однофазна, но состоит из смеси паров тех же жидкосчей. Диаграмма состояния такого тина называется асигарой». Левая вертикальная прямая соответствует стопроцентному содержанию жидкости 1 (азот), правая — стопроцентному содержанию жидкости 0 (кислород). Пересечем «сигару» горизонтальной прямой Л1> СС1.>11з.
В точке 1. система находится в жидком состоянии. причал> количества жидкостей ! и 0 в ней относятся как длины отрезков Лйз1, и Л1, 1.. В точке С система газообразна с относительными содержаниями жидкостей 1 и 2, пропорциональными соответственно отрезками Л1 С и Л1>С. Наконец, в точке С имеется смесь нара и жидкости. Массы азота и кислорода в ней относятся как д.чины отрезков Л1зС и Л1>С, а массы жидкости и пара как длины отрезков СС и 1.С соответственно (нравило рычага). Исследуем теперь характер кипения жидкости. Допустим сначала. что жидкость нагрсвасгся в закрытом сосуде, например в цилиндре с поршнем.
причем внешнее давление на поршень поддерживается постоянным. Образующиеся пары остаются в системе, гак что ее хими- Жидкость 1 (М>) 100>/о 0 Т В 0 — > 100% Жидкость 2 (0>) пространство. В этих случаях указанный графический метод обладает геометрической наглядностью и часто нримоняется. Случай й = 1 был рассмотрен в предыдущей главе. Обратимся теперь к случаю й = 2 (двухкомпонентныо, или бинарные, систелчы). Диаграмма состояния трехмерна. Обычно рассматривают сечение ее либо плоскостью Т = — сопя!, либо плоскостью Р = сонз1.
Для конкретности будем пользоваться сечениями Р = сопв1. '1'ак мы постунали уже в З 123 при рассмотрении взаимной растворимости тел. Для иллюстрации метода диаграмм состояния рассмотрим кипение жидких смесей и плавление твердых сплавов. ) Гл. Х1 Рас<лворм ческий состав не меняется. Ноэтому процесс нагревания изображается вертикальной прямой ПАП. В точке б жидкость начинает кипеть. Но мере нагревания температура кипения повышается и одновременно увеличивается содержание пара в системе. В точке П, где система состоит только из одного пара, кипение прекращается.
Таким образом, у смеси жидкостей нет определ«иной гочки кипения. Все точки кипения (при данном составе и давлении) располагаются в пределах вертикального отрезка!.П, причем каждой точке кип<ния соответствует вполне определенное соотношение между количествами пара и жидкости. Допустим тенер<в что нагревание производится в открытом сосуде.
Образующиеся пары удаля<отса из системы. Достигнув точки /, смесь жидкостей снова закипит. Однако состояние насыщенного пара смеси при температуре точки У. изображается не этой точкой, а точкой С, расположенной левее. Насыщенный пар сл<еси обладает ббльшим содержанием азота, чем смесь в точке б. Образующиеся пары являются насыщенными, а потому уносят из системы относительно больше азота. чем кислорода. Система при нагревании будет обогащаться кислородом.
Нагрсвание изображается линией АП, В конце концов, когда будет достигнута точка В, в системе останется один только кислород. На этом явлении основана рекп<ификац<ьч. в е. разделение жидкостей, состоящих из двух иди большего числа компонентов. В этом методе смесь, подлежащая разделению, подвергается многократному испарению и конденсации образующихся паров. Если проанализировать экспериментальные диаграммы состояния бинарных смесей органических и неорганических жидкостей, то под тип <сигарыь подходит столь большое количество их, что этот тип с полным основанием можно назвать чнорм< льпыл<».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
