Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 120
Текст из файла (страница 120)
Обозначим через Ро давление насыщенного пара над поверхностью растворителя, а через Р— давление над поверхностью раствора в трубке осмометра. В состоянии равновесия давление насыщенного пара в трубке осмолгстра должно равняться давлению насыщенного пара снаружи на той же высоте. Если бы это было не так, то с полющью осмометра, как это следует из рассуждений з ! !8, можно было бы осущоствить перпетуум мобиле второго рода.
'!'аким образом, если пренебречь изменеяием плотности пара в пределах высоты Ь, то должно быть Ро — Р = рчбй, Кроме того, Р. и = р д"Ь. Из этих соотношений А получаем Рв- ! р. Р.„. Ро р Ро Если раствор слабый. то различием между плотностью раствора и растворителя можно Рис. 144 пренебречь. В этом приближении риг'р п„(п, где н„число молекул пара, а и растворителя в единице обьема. Кроме того, по закону Вант Гоффа Р„сч = и'йТ, а по уравнению Клапейрона Ро = пйТ !и~в число молекул растворенного вещества в единице объема раствора). Используя эти соотношения, нетрудно получить !128.1) где и' и о — числа молекул растворенного вещества и растворителя в единице объема раствора. Таким образом, относительное пониокепие давления, насышенного пара растворителя над поверхностью слабого раствора нелеплрчего вещества равно отношению чнгла молей росшворемного вещества к числу молей растворителл.
Этот закон был установлен французским химиком Раулем (18!!Π— 1901) н носит его имя. 8 126. Повышение точки кипения и понижение точки замерзания раствора 1. Пусть ЛВ -- кривая испарения чистого растворителя (рис. 145). Кривая испарения А'В' для насыщенного раствора нелетучего вещества должна идти ниже, так как давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Пусть Р означает внешнее давление. Поддерживая его постоянным, будем нагревать растворитель и раствор, т. е. изменять их состояние вдоль изобары ЛС.
э 126) 487 Точьп квасная и замерзания рагзвяоро Т 'Г' Т Рис. 145 Р' — Р и' Р и По уравнению Клапейрона-Клаузиуса, если пренебречь удельным обьемом жидкости по сравнению с удельным объемом пара, Р' — Р дгг дрР Г' — Т Тв, ВТ~ ' где дю — удельная теплота испарения, а р, — малярная масса пара растворителя. Почлеиным делением находим Р Т' — Т и' ВТ' Р и рд~гР или, пренебрегая различием Р и Р', и КТ и лагг (126.1) Этот результат можно также представить в виде Т' — Т = ""' .
(126.2) идч~ '-' 2. Аналогично покажем, что температррг замерзания раствора неле- Т' Т Т. Т тйчего вещества Т' тгясе температуры,замерзания, частого растворите. ьв Т. Пусть А -- тройная точка чистого растворителя )рис. 146), в которой сходятся кривая плавления ЛВ, кривая испарения ЛС и кривая возгонки ЛВ. Поскольку в дальнейшем мы будем иметь дело с малыми изменениями температуры и давления, нам понадобятся только малые отрезки этих кривых.
Их, как н в предыдущем рассмотрении, можно считать прямолинейными. В точках Л и Л', где изобара пересекает кривые испарения растворителя и раствора, эти жидкости закипят. Обозначим температуры этих точек через Т и Т' соответственно. в!ы видим, что прп, одном и том лсе давленпп темперапмдра кипения раство1хз Т' выше температуры кипения чистого растворителя Т.
Для вычисления Т' через точку Л' Р проведем нзотерму Л'В. Она пересечет кривую испарения чистого растворителя в точке В, давление в которой обозначим юрез Р'. Очевидно, Т' будет температурой кипения чистого растворителя под давлением Р'. Если раствор слабый, то стороны треугольника АА'В можно считать прямолинейными. По закону Рауля ) Гл. Х! Раствори Существенно, что кривая возгонки ВЛ поднимается круче кривой испарения АС (см. 3 ! !6). Что касается кривой плавления ЛВ, то она поднимается настолько круто (!е — з,„~ (( ов), что сс можно считать вертикальной. Иными словами, можно считать, что температура плавления не зависит от давления и равна температуре в тройной точке А.
Кривая испарения раствора А'С', как мы видели, идет иижс кривой испарения чистого растворителя ЛС. Поэтому тронная точка чистого растворителя А' лежит левее тройной точки раствора Л. Проведя через Л' вертикальную прямую, найдем кривую плавления раствора Л'В'. Ее смещение ЛД! относительно АВ дает понижение гочки плавления раствора. С другой стороны, длина отрезка ЛЛЕ дает повышонис точки кипения раствора. Как видно из рисунка, ДЕ4 ЕЕ ЛМ Л'Е Из уравнения Клапейрона-Клаузиуса для возгонки и испарения следует .4~3! д~з ГМ ам Отсюда Л'ЕŠ— ЕЕ ЕЕ Л'Е д,з — а,, а,з ЕМ а1 КТ~ , А!Л = Т вЂ” Т', получаем Рвы и Замечая еще, что АЛХ =— Т' — Т = —— и !и!гз ' !126.3) или ЗАДАЧИ 1. Один грамм обыкновенного сахара С|гНггОг ~ растворен в 100 смз воды.
Определить повьппсние точки кипения этого раствора при нормальном атмосферном давлении. Плотность воды при 100'С равна 0,90 г)смз. 1 Решение. Малярная масса сахара 342 г7молъа и' =,,; ри =. 342 10 = 0,90: д = 539 квл,'г; Е! = 1,98 кзл,молей Т =:573 К. Т' — Т =— ! ! 26.4) ирдгз Согласно !!26.2) и !126.4) повзпиенае точки кипения и понижение точки затвердеваннл раствора зависит тполько огп числа молей растворенного вещесгпва, прпходюиихсл, на еднтгйу объема, !ххстворнтелл, нв не. зависит аиг хплсаческой природы этого вещества. В частности, если растворено два или несколько веществ, то изменения температур кипения и затвердевания растворов равны сумме изменений, вызванных каждым из этих веществ в отдельности.
Однако эти изменения зависят от химической природы растворителя. з 1271 Охмви.ло фаз 489 Подставляя эти данные в формулу П 26.1), получим Т' — Т =. 0,0156 'С. 2. В предыдущей задаче определить понижение точки замерзания раствора сахара. О т в е т.
2" — Т = — О. 0543 "С. В 127. Правило фаз 1. Рассмотрим термодинамическук> систему, состояп1ую из нескольких фаз. г'1ли хаРактеРистики состава фазы наДо Указать количества химически однородных веществ, из которых она состоит. Если фазы не находятся в равновесии, то эти коли гества могут меняться в более или менее широких пределах и притом независимо друг от друга. Однако это будет не так, если система находится в термодинамическом равновесии. В этом случае между веществами, входящими в состав фазы, будут существовать определенные количественные соотношения. Поэтому достаточно указать содержание не всех нещестн, входящих в фазу, а только некоторых.
Количества остальных определятся условиями термодинамического равновесия. Минимальное июле химически одноуодггых вси1ггств, заданием которых однозначно опусдсллстся сосгпав каэкдой фазы ситпемы в состоянии теумог)инамичсского равновесия, иаэывастся числом компопснгпов системы. Сами эти вещества называюотся назависимыми компонентл.ии, или просто компонсшпими, системы.
Их количества в системс могут задаваться произвольно и независимо друг от друга. Выбор компонентов не однозначен. Какие вещества принять за компоненты это не имоет значения. Важно их число. Если число независимых компонентов одно, то система называется одпокомпопентпой, если два, то дврхкомпонсятпой, или бинауггой, и т. д. Возьмем, например, равновесную систему, состоящую из жидкой воды, льда и водяного пара при определенных давленяях и температуре. Это одноколтонентная трехфазиая система. В качестве компонента можно взять всю массу воды в системе, ибо условия термодинамического равновесия однозначно определяя)ц как эта масса распре;1сляется межг1у жидкой, твердой и газообразной фазами.
В частности, в зависимости от значений Р и Т может оказаться, что одна или две из этих фаз будут отсутствовать. Но в качестве компонента можно взять„например, и весь водород, содержащийся в системе, так как его заданием также однозначно определится состав всех фаз системы. Действительно, число атомов водорода должно вдвое превышать число атомов кислорода, поскольку эти атомы не свободны, а входят в систему в связанном состоянии в виде молекул воды НэО. В анализе этого примера можно пойти дальше. При повышении температуры молекулы НэО диссоцнируют с образованием молекул Оэ и Нэ. Водород и кислород растворяются в жидкой воде, причелг растворимость кислорода больше. Кроме того, в воде присутствуюг комплексы молекул НэО типа 1гНэО)„. Если бы все эти частицы образовывались в системе в рсзулыате диссоциации и ассоциации молекул ) Гл.
Х! Рве> и Воры луо воды, то их число в каждой фазе однозначно определялось бы условиями равновесия. Система по-прежнему была бы однокомпонентной. Именно так обстоит дело в отношении комплексов молекул (НгО)ч. С молекулами Ог и Нг положение другое. К системе можно добавлять произвольное количество водорода и кислорода. Лри этом условии система становится двухкомпонентной. За независимые коггпоненты можно взять общую массу водорода и общую массу кислорода. Условия термодинамического равновесия позволяют однозначно определить, сколько молекул Ог и Нг останутся в свободноги состоянии, а сколько соединятся в молекулы воды НгО: сколько молекул Ог и Нг останется в газообразной фазе, а сколько перейдет в раствор, н т.д.
Короче говоря, эти условия однозначно определяют состав каждой фазы системы. В качестве другого примера рассмотрим насып!ениый водный раствор какой-либо соли с иерастворенным твердым осадком в нем и насыщенным паром над этим раствором. В отношении твердой фазы этой системы предположим, что нерастворенная соль не содержит воды в произвольных количествах. ! !оследняя может входить в молекулы соли в сонершенно определенной прогюрции в виде кристаллизационной воды.
Рассматриваемая система является двухкомпонентной. Состав каждой фазы ое в состоянии равновесия однозначно определится, если задать, например, количество воды и безводной соли. В самом растворе могут присутствовать комплексы молекул иоды (Н>0)ч, ионы, на которые распадаются молекулы соли, гидраты и пр.
Однако, как уже указывалось выше, наличие таких частиц не влияет на число компонентов системы, так как мы не можем произвольно менять их количества. Трудно указать обв!ее правило для определения числа компонентов, хотя в частных случаях это обычно не встречает особых затруднений. 2. Каждый компонент в системе распределяется по фазам, из которых она состоит.
Если фазы граничат друг с другом. то компоненты могут переходить из одной фазы в другую. В состоянии термодинамического равновесия устанавливается вполне определенное распределение компонентов по фазам. Выведем необходимые условия термодинамического равновесия. Допустиьц что равновесие установилось. Необходимо, чтобы оно сохранялось по отношению к переходу каждого компонента из одной фазы в другую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
