диссертация (1105558), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

В качестве метода концентрирования перспективно использовать сорбцию, поскольку она обеспечивает максимальные коэффициенты концентрирования и позволяет автоматизировать весь цикл анализа. Режим on-line концентрирования позволяет избежать потерь микрокомпонента, обеспечить количественный перенос концентрата в хроматографическую систему, минимизировать объем растворителя для десорбции и снизить временные и трудозатраты, автоматизировав весь цикл анализа.

Глава 3. Ионохроматографическое определение гидразинов с динамическим сорбционным on-line концентрированием

3.1. Сорбенты и колонки для концентрирования

Выбор подходящего сорбента является наиболее важным условием для эффективного концентрирования.

В кислых растворах гидразин и его производные существуют в виде катионов вследствие протонирования атома азота, поэтому эффективно определяются напрямую методом ионной хроматографии. Это же свойство можно применить и к концентрированию производных гидразина, то есть использовать катионообменники, обеспечивая протекание сорбции по ионообменному механизму.

Для концентрирования НДМГ использовали сильнокислотные сульфокатионообменники: монофункциональный Nucleosil 10 SA с диаметром зерна 10 мкм, полифункциональные Диапак Сульфо (30 мкм) и Диасорб-130-Сульфо (10 мкм) со следующим строением функциональных групп:

Наличие ароматического фрагмента в структуре Nucleosil 10 SA предполагает различную селективность сорбентов к органическим и неорганическим катионам; различие в механизме удерживания примесей и мешающих концентрированию и определению НДМГ компонентов открывает возможности для их устранения.

Последние два сорбента по данным производителя имеют одинаковую структуру и различаются лишь диаметром зерна. Диапак Сульфо служит сорбентом для твердофазной экстракции, а Диасорб Сульфо с меньшим зернением используется непосредственно для разделения катионов. Выбор различного зернения сорбентов обусловлен стремлением обеспечить более низкое давление в системе, что в случае удачи обеспечивало бы применение более дешевых насосов низкого давления.

В ходе работы также использовали катионообменник Nucleosil 5 SA с диаметром частиц 5 мкм. Однако время концентрирования было слишком велико, так как скорость подачи пробы из-за высокого давления на концентрирующей колонке даже с размерами колонки 4х10 мм не могла быть больше 1 мл/мин. Использование сорбентов с диаметром частиц 10 и 30 мкм позволило увеличить скорость подачи пробы до 2,5 мл/мин, что существенно сократило время анализа.

Динамическое off-line концентрирование

Для снижения предела обнаружения НДМГ в природных водах наиболее перспективным является концентрирование и определение в on-line режиме. Такой вариант позволяет не только автоматизировать стадию концентрирования, но и полностью переносить концентрат в разделяющую колонку, избегая дополнительных потерь определяемого компонента и существенно сокращая трудоемкость анализа. Совмещение on-line концентрирования с ионохроматографическим определением обеспечивает максимальную эффективность среди известных методов концентрирования.

Для изучения параметров проведения сорбционного концентрирования эксперимент проводили по следующей схеме:

1. Изучение емкости колонки по НДМГ до проскока в off-line режиме, в том числе в зависимости от фонового состава раствора НДМГ.

2. Изучение условий количественной десорбции.

Динамическое off-line концентрирование служит в этом случае подготовительным этапом к on-line режиму.

3.2. Выбор фонового состава пробы

В off-line режиме проводили изучение емкости колонки по НДМГ в зависимости от фонового состава пробы. При концентрировании растворов гидразинов на фоне дистиллированной воды градуировочный график нелинеен, а сорбция-десорбция протекает не количественно. В таких условиях кислотно-основное равновесие для гидразинов, по своей природе слабых оснований, частично смещается в сторону нейтральной формы (недиссоциированной), которая элюируется с колонки. Другая возможная причина связана как с частичным окислением гидразинов на колонке, так и с возможным окислением их растворенным в дистиллированной воде кислородом, заметным для низких концентраций гидразинов. Для эффективного концентрирования диметилгидразина в растворе необходимо создать кислую среду для переведения компонента в протонированную форму. В качестве фоновых использовали растворы серной, аскорбиновой, лимонной и уксусной кислот, концентрации варьировали от 1 до 10 мМ.

10 мМ серная кислота является распространенной средой для консервирования и хранения проб, содержащих НДМГ. Известная методика пробоподготовки загрязненных 1,1-диметилгидразином почв и вод основывается на отгонке НДМГ с водяным паром из щелочного раствора пробы в раствор 10 мМ серной кислоты, которая обеспечивает необходимую для его консервирования кислотность [ ]. Значение рН раствора пробы на фоне 10 мМ серной кислоты составляет 1,72. Установлено, что сорбция в этих условиях протекает неколичественно. Таким образом, серная кислота непригодна в качестве фона для концентрирования.

Лимонная, аскорбиновая и уксусная кислоты имеют близкие значения констант кислотности, обеспечивая pH 2,56, 3,0 и 3,25 в соответствующих 10 мМ растворах. Установлено, что лимонная кислота не может служить универсальным фоном пробы, поскольку для колонок с низкой емкостью наблюдается неколичественная сорбция НДМГ. Аскорбиновая кислота служит антиоксидантом и препятствует окислению НДМГ растворенным в воде кислородом, обеспечивая 100% сорбцию и десорбцию НДМГ. Однако ее применение как фона для концентрирования имеет недостатки: из-за ее электрохимической активности на хроматограммах могут появляться пики продуктов разложения, которые мешают определению НДМГ при его содержании в области концентраций менее 0,5 мкг/л; высокая концентрация аскорбиновой кислоты, попадающая в детектор, загрязняет поверхность электрода. Дополнительная промывка концентрирующей колонки дистиллированной водой позволяет удалить избыток кислоты и часть продуктов разложения перед стадией десорбции, однако существенно увеличивает время анализа и трудозатраты. На фоне 10 мМ уксусной кислоты сорбция НДМГ протекает количественно.

В процессе сорбции через колонку пропускали 100 мл раствора пробы со скоростью 1, 2 и 2,5 мл/мин. Благодаря высокой скорости ионного обмена, во всех случаях обеспечивается полнота сорбции НДМГ. Максимально возможная скорость подачи пробы ограничивается высоким давлением на колонке и составляет 2,5 мл/мин, что сокращает время концентрирования до 40 мин.

Колонки Диапак и Диасорб Сульфо, отличающиеся низкой емкостью, позволяют осуществлять эффективное концентрирование диметилгидразина при содержании не более 0,01 мг/л на фоне уксусной кислоты. Диаграммы сорбции, характеризующие емкость колонок 4х30 и 4х50 мм Nucleosil SA по НДМГ, приведены на рис. 1. Из диаграмм видно, что обе колонки обладают достаточной емкостью для концентрирования больших объемов проб, так как насыщение колонок происходит при 450 мл и 325 мл пропущенной пробы для колонок 4×50 мм и 4×30 мм соответственно.

Рис. 1. Диаграммы сорбции НДМГ на колонках Nucleosil 10 SA размерами 4×30 мм (■) и 4×50 мм (▲) на фоне 10 мМ уксусной кислоты.

3.3. Выбор условий количественной десорбции

Поскольку состав концентрата после десорбции должен быть близок к составу подвижной фазы для хроматографического разделения, то оптимальным является осуществление десорбции элюентом – аммонийно-ацетатным буферным раствором. Такой подход упрощает реализацию комбинированного метода, так как условия хроматографического анализа одинаковы для прямого и комбинированного варианта.

Для определения минимального объема элюента, необходимого для десорбции НДМГ с концентрирующих колонок, все колонки последовательно устанавливали в режиме разделения и определяли интервал времени выхода компонента при использовании 40 мМ аммонийно-ацетатного буферного раствора в качестве подвижной фазы. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Время выхода хроматографической зоны НДМГ при использовании колонок различного типа

Сравнение результатов, полученных при разных направлениях потока подвижной фазы через концентрирующие колонки, показало, что при элюировании НДМГ обратным подаче пробы потоком элюента минимальный объем десорбции в несколько раз меньше, чем в направлении сорбции. Поскольку в первом случае зона концентрата, образовавшаяся в начале колонки для концентрирования, не проходит через весь слой сорбента, то ширина пика и время его выхода уменьшается, и такой подход позволяет использовать невысокие концентрации ацетата аммония.

Для достижения высоких коэффициентов концентрирования необходимо минимизировать объем элюента для количественной десорбции компонента, что возможно при использовании более концентрированной подвижной фазы – не менее 100 мМ ацетата аммония. Варьирование скорости потока элюента через концентрирующую колонку на стадии десорбции показало, что время пребывания элюента в колонке влияет на полноту извлечения НДМГ. Увеличение скорости от 1 до 2,5 мл/мин вызывало необходимость использования большего объема и концентрации ацетата аммония. Оптимальными условиями, позволяющими сочетать стадию десорбции с последующим хроматографическим определением, установлены 100 мМ ацетат аммония (рН 5,4) со скоростью подачи 1 мл/мин.

Данные по извлечению НДМГ при разном фоновом составе пробы представлены в таблице 2. Установлено, что добавка восстановителя (1 мМ аскорбиновой кислоты) к пробам с содержанием других кислот не улучшает существенно извлечение диметилгидразина.

Таким образом, кислотность раствора пробы является определяющим фактором при концентрировании НДМГ, при этом высокая концентрация сильной кислоты приводит к насыщению ионообменной колонки ионами водорода, что препятствует удерживанию ионов диметилгидразина. Уксусная кислота наиболее близка к подвижной фазе, поэтому наиболее рационально проводить концентрирование на фоне 10 мМ уксусной кислоты.

Таблица 2. Контроль протекания десорбции НДМГ с варьированием фона раствора пробы в режиме off-line, %. Концентрация НДМГ в пробе – 0,1 мг/л. Объем пробы – 100 мл

Фон раствора пробы	Колонки для концентрирования
	Nucleosil SA	Диапак Сульфо	Диасорб Сульфо
10 мМ серной кислоты	30	15	-
10 мМ серной и 0,1 мМ аскорбиновой кислоты	35	25	-
10 мМ аскорбиновой кислоты	102	90	82
10 мМ уксусной кислоты	100	72	63
10 мМ лимонной кислоты	100	91	4
10 мМ уксусной и 1 мМ аскорбиновой кислоты	-	10	72
10 мМ лимонной и 1 мМ аскорбиновой кислоты	-	7	25

3.4. Оптимизация условий ионохроматографического определения НДМГ

Подвижные фазы, применяемые в одноколоночной ионной хроматографии должны иметь буферную емкость, достаточно высокую ионную силу, быстро и селективно разделять определяемые ионы и обладать низким фоновым сигналом для достижения максимальной чувствительности. При разделении слабых оснований необходимо выполнение условия: рН = рК – 1,5. Для амперометрического детектирования подходят такие неэлектроактивные соли, как ацетаты, фосфаты, цитраты и перхлораты.

В работах [ ] было показано, что оптимальным интервалом рН элюента для определения гидразина и его производных является значение 5,1-5,5. В этом случае система имеет лучшие характеристики по разделению компонентов и чувствительности их определения. Ацетатный буферный раствор обладает максимальной буферной емкостью в этой области рН (4,75±1), поэтому является оптимальной подвижной фазой для определения гидразинов. При использовании аммонийно-ацетатного буферного раствора наблюдается значительное увеличение аналитического сигнала по сравнению с аналогичными солями щелочных металлов в подвижной фазе.

Определение НДМГ для рыбо-хозяйственных нужд.

Выбор условий ионохроматографического определения и разделения НДМГ и продуктов его разложения - монометилгидразина и гидразина – методом прямого ввода подробно описан в работе [Sm05]. Установлено, что эти условия являются оптимальными и для разделения смеси гидразинов после on-line концентрирования. Разделение проводили на колонке 4х100 мм, заполненной катионообменником Nucleosil SA (диаметр зерна 10 мкм) на основе силикагеля. Скорость потока элюента составляла 1,0 мл/мин. В качестве подвижной фазы использовали 50 мМ аммонийно-ацетатный буферный раствор с рН 5,4. В качестве колонки для концентрирования использовали колонку размером 4х50 мм, заполненную сорбентом Nucleosil 10 SA, использующемся и в разделяющей колонке. При таком подходе, когда для концентрирования используется хроматографический сорбент, обеспечивается количественная сорбция и десорбция исследуемых компонентов, быстрое установление равновесия в фазе сорбента. Объем пробы для концентрирования, при котором обеспечивается требуемая чувствительность определения НДМГ – 0,5 мкг/л – составил 10 мл, исследуемый раствор подавали в концентрирующую колонку со скоростью 2,5 мл/мин в течение 4 мин. В качестве фонового ранее выбран 10мМ раствор уксусной кислоты. Основные хроматографические параметры разделения смеси гидразинов в этих условиях представлены в таблице 3.

Характеристики

Список файлов диссертации