диссертация (1105558), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Таблица 3. Xроматографические параметры определения гидразинов. Колонка: Nucleosil 10 SA. Элюент: 50 мМ ацетата аммония (рН 5,4). Скорость подачи элюента: 1мл/мин

t_R – время удерживания; t_R`– исправленное время удерживания;

^ – коэффициент емкости;  – коэффициент селективности;

N – эффективность колонки, тт/м; R_S – разрешение пиков.

В таких условиях on-line концентрирования и хроматографического определения пик 1,1-диметилгидразина полностью разделен от продуктов его разложения – гидразина и монометилгидразина (рис. 2).

Рис. 2. Хроматограмма смеси гидразинов (С_НДМГ=0,001 мг/л) после on-line концентрирования на колонке Nucleosil 10 SA (4х50 мм). Разделяющая колонка Nucleosil 10 SA (4х100 мм) Элюент: 50 мМ ацетата аммония (рН 5,4). Скорость подачи элюента 1мл/мин.

Для сорбента Nucleosil 10 SA рассчитали предел обнаружения НДМГ с концентрированием по 3S – критерию:

S = 3C/h,

где  - уровень шумов, мВ; h – высота пика, мВ; C – концентрация гидразинов, мкг/л. Предел обнаружения НДМГ составил 0,1 мкг/л, метрологические характеристики определения приведены в таблице 4.

Таблица 4. Метрологические характеристики градуировочной зависимости определения 1,1-ДМГ (вид зависимости y = ax)

В заключение работы был проведен анализ синтетических образцов воды и проб природной воды с добавкой, когда в природную воду добавляли 1,1-диметилгидразин. Пробоподготовка образцов включала отгонку с водяным паром в раствор уксусной кислоты (см. Технику эксперимента). Правильность разработанной методики проверяли методом «введено-найдено» для двух концентраций НДМГ. Результаты, представленные в таблице 5, демонстрируют, что разработанная методика позволяет проводить определение 1,1-диметилгидразина на уровне, необходимом для контроля качества вод рыбо-хозяйственного назначения.

Таблица 5. Результаты проверки методики методом «введено-найдено» (n=3, P=0,95)

Определение НДМГ для культурно-бытового водопользования.

При сорбционно-хроматографическом определении гидразинов с большими объемами концентрирования (100 мл) была установлена необходимость использования больших концентраций буферного раствора (100-150 мМ) в подвижной фазе для обеспечения полноты десорбции НДМГ, что неизбежно приводило к значительному снижению времени удерживания НДМГ на разделяющей колонке с размерами 4х100 мм. Поэтому для разделения использовали колонку Nucleosil 10 SA большего размера: 4х250 мм, чтобы увеличить время удерживания диметилгидразина на колонке и таким образом более эффективно разделять НДМГ и мешающие компоненты – примеси, содержащиеся в растворе.

В таблице 6 представлены основные параметры хроматографического определения НДМГ с использованием 100 и 150 мМ ацетата аммония. Из данных таблицы 6 видно, что 100 мМ раствор ацетата аммония обеспечивает больший коэффициент емкости по НДМГ, и такой состав подвижной фазы предпочтительно использовать для более эффективного разделения компонентов пробы.

Таблица 6. Основные хроматографические параметры удерживания НДМГ в зависимости от состава подвижной фазы. Колонка Nucleosil 10 SA, 4х250 мм. Скорость подачи элюента 1 мл/мин

Динамическое on-line концентрирование. On-line концентрирование проводили в диапазоне концентраций 0,00005 – 0,002 мг/л НДМГ на фоне 10 мМ уксусной кислоты. Катионообменники Диапак и Диасорб Сульфо позволяют определять НДМГ только на уровне контроля качества вод рыбо-хозяйственного назначения (0,5 мкг/л) при объеме пробы 100 мл, и для наилучшего разделения компонентов пробы после концентрирования требуется замена подвижной фазы на 100 мМ аммонийно-фосфатный буферный раствор с рН 5,2. Линейность градуировочных графиков соблюдается в диапазоне 0,5 - 2 мкг/л НДМГ (табл. 7). На основании полученных данных эти сорбенты не перспективны для дальнейшего использования.

Таблица 7. Основные метрологические характеристики определения НДМГ с динамическим on-line концентрированием. Вид зависимости у=ах+b

* Вид зависимости у=ах.

Успешное определение ультрамалых концентраций 1,1-диметилгидразина реализуется при on-line концентрировании НДМГ на сорбенте Nucleosil 10SA. Основные хроматографические параметры определения диметилгидразина в этих условиях указаны в таблице 8. Уравнение прямой зависимости аналитического сигнала от объема пробы для концентрирования (0,001 мг/л НДМГ): y = 0,0807x, r = 0,9996. Градуировочная зависимость линейна в изученном диапазоне концентраций, что свидетельствует об отсутствии разложения НДМГ на колонке. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S–критерию, составил 0,02 мкг/л, что позволяет определять 1,1-диметилгидразин на ОДУ для вод хозяйственно-бытового назначения.

Таблица 8. Основные хроматографические параметры удерживания НДМГ после on-line концентрирования. Конентрация НДМГ в пробе 0,5 мкг/л. Объем пробы 100 мл. Скорость подачи элюента 1 мл/мин

С помощью предложенного подхода провели анализ синтетических образцов воды и проб природной воды с низким содержанием солей с добавкой НДМГ. Правильность разработанного подхода проверяли методом «введено-найдено». Хроматограмма образца природной воды с добавкой 0,1 мкг/л НДМГ приведена на рис. 3. Результаты, представленные в таблице 9, демонстрируют, что предложенный подход позволяет проводить определение 1,1-диметилгидразина на уровне, необходимом для контроля качества вод хозяйственно-бытового назначения.

Таблица 9. Результаты проверки подхода методом «введено-найдено» (n=3, P=0,95)

Рис. 3. Хроматограмма образца воды с добавкой 0,1 мкг/л НДМГ после on-line концентрирования на колонке Nucleosil 10 SA (4х50 мм). Разделяющая колонка Nucleosil 10 SA (4х250 мм) Элюент: 100 мМ ацетата аммония (рН 5,4). Скорость подачи элюента 1мл/мин.

3.5. Изучение мешающего влияния матрицы пробы

В реальных образцах воды не исключено мешающее влияние со стороны катионов при использовании для сорбции ионного обмена. Ионы натрия обладают большой элюирующей силой и содержатся в реальных пробах в тысячекратных количествах по сравнению с такими содержаниями НДМГ, которые определяются предложенным подходом. Поскольку ионы натрия обладают близкой элюирующей силой к K⁺ и NH₄⁺, то определив влияние только этих катионов на концентрирование НДМГ, результаты можно обобщить для суммарного содержания всех остальных однозарядных катионов в реальной пробе.

Для моделирования такого эффекта изучили влияние присутствия натрия с содержанием 0,2-10 мМ на результаты концентрирования НДМГ. Сравнение диаграмм сорбции НДМГ в присутстии 0,2-10 мМ солей натрия на колонках Nucleosil SA разного размера (рис. 4 и 5) подтверждает конкуренцию катионов натрия с катионами НДМГ за взаимодействие с сульфогруппами катионообменника.

Рис. 4. Диаграммы сорбции НДМГ на колонке Nucleosil 10 SA 4×30 мм на фоне 10 мМ уксусной кислоты (■) и в присутствии 0,2 (♦), 1 (▲), 5 (○), 10 (×) мМ Na⁺.

Рис. 5. Диаграммы сорбции НДМГ на колонке Nucleosil 10 SA 4×50 мм на фоне 10 мМ уксусной кислоты (■) и в присутствии 0,2 (♦), 1 (▲), 5 (○), 10 (×) мМ Na⁺.

Присутствие посторонних катионов в пробе вплоть до 1 мМ не оказывает влияния на концентрирование НДМГ на колонке Nucleosil 10 SA 4х50 мм при объеме пробы 100 мл. Этот эффект при on-line сорбционно-хроматографическом определении диметилгидразина продемонстрирован на рис. 6, согласно которому в присутствии натрия количественное определение НДМГ также возможно только при содержании в пробе не более 1 мМ однозарядных ионов. В этом случае достигается полнота сорбции 1,1-диметилгидразина, и площадь пика меняется лишь в пределах погрешности измерений.

Рис. 6. Контроль правильности определения НДМГ методом «введено-найдено» при различных концентрациях Na⁺. Концентрация НДМГ 0,005 мг/л. Колонка Nucleosil 10 SA 4×50 мм.

Согласно рис. 4 и 5, с увеличением объема сорбента повышается пороговое значение концентрации ионов, которое не влияет на концентрирование диметилгидразина. То есть, при наличии свободных сульфогрупп на поверхности катионообменника катионы натрия сорбируются, не препятствуя концентрированию диметилгидразина, а при их отсутствии вытесняют НДМГ. Следовательно, для устранения влияния катионов щелочных металлов при содержании более 1 мМ достаточно увеличить объем сорбента для концентрирования. Однако такой вариант не является универсальным, поскольку зависит от минерального состава природной воды. В качестве альтернативы можно использовать дополнительную пробоподготовку, которая позволит устранить или нивелировать мешающее влияние матрицы на ионообменную сорбцию диметилгидразина.

3.6. Подходы к устранению влияния катионов

Отгонка НДМГ с водяным паром как метод устранения влияния катионов

При определении НДМГ в почвах обычно применяется щелочное разложение и перегонка НДМГ с водяным паром, в результате которой устраняется влияние матрицы пробы [ ]. Однако для водных растворов проб с концентрацией НДМГ менее 0,01 мг/л метод ранее не применялся. Поэтому в работе провели проверку метода с малыми концентрациями диметилгидразина.

В процессе пробоподготовки аликвоту 50 мл воды, содержащей НДМГ, помещали в круглодонную колбу объемом 250,0 мл; добавляли навеску 2 г Na₂S и 2 г NaOH. Отгоняли жидкость из суспензии при нагревании в приемник, содержащий 10 мл 100 мМ раствора уксусной кислоты. Таким образом несимметричный диметилгидразин перегонялся вместе с паром. Учитывая выбранный оптимальный фоновый раствор для концентрирования НДМГ, перегонку предложено осуществлять НДМГ в 10 мМ уксусную кислоту вместо традиционно используемой [ ] серной кислоты. Далее переносили отгон в мерную колбу объемом 100 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Результаты анализа полученных отгонов представлены в таблице 10. Показано, что щелочная дистилляция в присутствии сульфида натрия в качестве восстановителя позволяет количественно выделить малые концентрации НДМГ из проб воды в среду уксусной кислоты и устранить мешающее влияние больших концентраций ионов металлов в ходе дальнейшего анализа.

Характеристики

Список файлов диссертации