Кристаллы семейства титанил фосфата калия с изо- и гетеровалентными замещениями - синтез и свойства (1103335)
Текст из файла
На правах рукописиОрлова Екатерина Игоревна«КРИСТАЛЛЫ СЕМЕЙСТВА ТИТАНИЛ ФОСФАТА КАЛИЯ С ИЗО- ИГЕТЕРОВАЛЕНТНЫМИ ЗАМЕЩЕНИЯМИ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА»01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 20102Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университетаимени М.В.
ЛомоносоваНаучный руководительдоктор физико-математических наук, профессорВоронкова Валентина ИвановнаОфициальные оппонентыдоктор физико-математических наук, профессорЛебедев Александр Ивановичдоктор физико-математических наук, профессорКонстантинова Алиса ФедоровнаВедущая организацияНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. КарповаЗащита состоится «___» ___2010 года в ___час. __мин.
на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд. _Сдиссертациейможноознакомитьсявбиблиотекефизическогофакультета МГУ имени М.В. Ломоносова.Автореферат разослан «___»_____2010 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01в Московском государственном университетекандидат физико-математических наукТ.В. Лаптинская3Общая характеристика работыАктуальность темы. Создание в начале 60-х годов ХХ века мощныхисточников когерентного оптического излучения, лазеров или оптическихквантовыхгенераторов,открылобольшоеколичествонаучныхитехнических возможностей. Число работ, посвященных различнымаспектам прикладной нелинейной оптики, в частности поиску новыхфункциональных материалов с улучшенными свойствами, непрерывнорастет.
Уже длительное время не ослабевает интерес исследователей кмонокристаллам семейства титанил-фосфата калия KTiOPO4 (КТР), вкоторыхвысокаяионнаяпроводимостьсочетаетсяссегнетоэлектрическими и превосходными нелинейными оптическимисвойствами. Характеристики кристаллов KTiOPO4 можно изменять вшироких пределах с помощью легирования их примесями различнойвалентности, что делает данное семейство материалов перспективнымиобъектами как для научных исследований в области физики твердого телапо установлению взаимосвязей состав–структура–свойства, так и дляразнообразных практических приложений.В настоящей работе для установления закономерных связей междухимическим составом, физическими свойствами и атомной структуройкристаллов семейства титанил фосфата калия и его расширения быливыбраны, выращены и исследованы четыре серии монокристаллов твердыхрастворов KTiOPO4, легированных примесями циркония, гафния и цинка, атакже титанил-фосфата рубидия RbTiOPO4 (RTP) с примесью циркония, иисследованы особенности их физических свойств и атомной структуры.Цель работы состояла в расширении семейства кристаллов соструктурой КТР.
Достижение основной цели включает выращивание иисследование особенностей физических свойств и атомной структурыкристаллов KT1-xZrxOPO4 (KTP:Zr), RbT1-xZrxOPO4 (RTP:Zr), KT1-xHfxOPO4(KTP:Hf) и KTiOPO4:Zn (KTP:Zn), в которых четырехвалентные цирконийигафнийиспользовалисьвкачествеизовалентныхпримесей,а4двухвалентный цинк – в качестве гетеровалентной. В процессе работыпредполагалось определить области существования указанных твердыхрастворов и выявить особенностивлияния данныхпримесейнадиэлектрические, релаксационные, проводящие, нелинейные оптические иструктурные характеристики.Научная новизна результатов.• Результатыработырасширяютимеющиесяпредставленияофизических свойствах и структурных особенностях кристалловсемейства титанил фосфата калия.• Впервые проведено систематическое исследование свойств истроения кристаллов семейства КТР, легированных изовалентнымипримесями циркония, гафния и гетеровалентной примесью цинка.• Впервые изучены системы K2О(Rb2O) - ТiO2 - ZrO2(HfO2, ZnO) -Р2О5и их особенности с целью получения легированных монокристалловKTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn.
Разработаны методики ихвыращивания.• Впервые установлено влияние легирования цирконием, гафнием,цинком на сегнетоэлектрические, проводящие, релаксационные,нелинейные оптические и структурные свойства кристаллов KTP:Zr,RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn.• Обнаружено значительное возрастание интенсивности генерациивторой гармоники (ГВГ) лазерного излучения у кристаллов,легированных цирконием и гафнием. Исследование их строения исвойств позволило выявить связь ГВГ с остаточной электроннойплотностью в калиевой подрешетке, тем самым подтвердитьважнейшую роль калиевой подрешетки в структуре типа КТР и еесвязь с физическими свойствами.• Впервые у кристаллов семейства КТР, имеющих по ранеепроведеннымпереходыисследованиямвторогорода,сегнетоэлектрическиеспомощьюфазовыевысокоточной5дифференциальной калориметрии обнаружены признаки переходапервого рода.• На основе исследования физических свойств кристаллов КТР:Znвыявлено значительное влияние вхождения данной примеси накалиевуюподрешетку.Однакоточностьполученныхрентгеноструктурных данных не позволила обнаружить цинк ни водной из известных позиций структуры.Основные положения, выносимые на защиту:1.Термодинамические особенности четверных систем K2О(Rb2O)- ТiO2 - ZrO2(HfO2,ZnO) - Р2О5, используемых для получениялегированных монокристаллов.
Исследуемые примеси увеличиваливязкость расплавов, их летучесть, сужали поля кристаллизации.Методики выращивания монокристаллов КТР:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf,KTP:Zn.2.Значительное влияние примеси циркония и гафния насегнетоэлектрические свойства кристаллов КТР:Zr, КТР:Hf, RTP:Zr.Наблюдалосьснижениетемпературысегнетоэлектрическогофазового перехода указанных кристаллов, при этом уменьшалась иразмываласьинтенсивностьсегнетоэлектрическогофазовогодиэлектрическойперехода.аномалииПримесицинкапрактически не влияют на температуру Кюри. Константа Кюри длявсехупомянутыхвышекристалловблизкак104К,чтосвидетельствует о том, что сегнетоэлектрический фазовый переходимеет признаки перехода как типа смещения, так и типа порядокбеспорядок.3.ВеличинаэлектропроводностикристалловKTiOPO4иRbTiOPO4 с примесями циркония и гафния снижается на порядок,тогда как цинк на такую же величину повышает проводимостьKTiOPO4.64.Примеси циркония и гафния способны значительно улучшитьнелинейные оптические свойства кристаллов KTi1-xZrxOPO4, RbTi1xZrxOPO4,KTi1-xHfxOPO4, повышая величину интенсивности ГВГлазерного излучения 1.064 мкм на 100, 50 и 35 процентовсоответственно.5.Обнаруженныевблизипозицийпикиостаточнойщелочныхэлектроннойатомовплотностипозволяютсделатьпредположение о связи нелинейных оптических свойств изученныхмонокристаллов КТiOРO4:Zr с калиевой подрешеткой.6.Влияние цинка на калиевую подрешетку в кристаллах КТР:Znподтверждаетсязначительнымрелаксационныхмаксимумов,температурнойзависимостивозрастаниемкоторыеинтенсивностинаблюдаютсядиэлектрическойнапроницаемостикристаллов KTiOPO4:Zn в области 500-700°С, и электропроводности,обусловленных движением щелочных ионов.7.Выявленныеметодомдифференциальнойсканирующейкалориметрии признаки фазовых переходов I рода в кристаллахсемейства КТР позволяют считать сегнетоэлектрические переходы вданных соединениях переходами II рода с признаками переходов Iрода.Практическаязначимость.Изовалентноезамещениетитанапримесями циркония и гафния в кристаллах титанил фосфата калия ирубидия, позволяет существенно улучшить нелинейные оптическиесвойства данных соединений, что повышает их значимость в приложенияхнелинейнойоптики.КристаллыКТРсцинком,значительноувеличивающим их электропроводность, могут быть использованы присоздании элементов интегральной оптики.7Апробацияследующихработы.Результатыконференциях:IVработыдокладывалисьнаконференциипоМеждународнойнеорганическим материалам (Бельгия, 2004); XI, XII, XIII Национальныхконференцияхпоростукристаллов(Москва,2004,2006,2008);Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученыхпофундаментальнымнаукам"Ломоносов-2005","Ломоносов-2009",секция «Физика» (Москва, МГУ 2005, 2009); Малом полимерномконгрессе (Москва, 2005); 29-м Европейском съезде кристаллографов(Бельгия, 2006); 3-й Международной конференции по физике кристаллов"Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), 15-й Международнойконференции по росту кристаллов (Юта, 2007), 10-м Международномсимпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (пос.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
