Кристаллы семейства титанил фосфата калия с изо- и гетеровалентными замещениями - синтез и свойства (1103335), страница 4
Текст из файла (страница 4)
6. Релаксационные максимумыдиэлектрической проницаемости ε33монокристаллов KTiOPO4:Zn.1000200300400500600T, °CРис. 7. Температурно-частотныезависимости диэлектрическойпроницаемости ε33 для кристаллаKTiOPO4:Zn (0.6 ат.%) на частотах 0,1(1), 0,5 (2) и 1 (3) Гц.Величина электропроводности легированных цинком кристалловувеличилась на порядок на всей температурной области, что также связаноименно с образованием калиевых вакансий.Рентгеноструктурные исследования не обнаружили атомы цинка ни водной из известных позиций атомов титана, фосфора или калия вструктуре.
Косвенным структурным доказательством присутствия цинка в21кристалле являются выявленные изменения в канале структуры КТР:Zn посравнениюсоструктуройбеспримесногоКТР.Приэтомобъемполученных данных исследований физических характеристик KTP:Znпозволяет предположить, что цинк находится в структуре кристаллов,опосредованно влияя на их свойства.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ1. С помощью спонтанной кристаллизации из высокотемпературныхрастворов в четверных системах K2О(Rb2O) - ТiO2 - ZrO2(HfO2,ZnO) - Р2О5выращены четыре серии монокристаллов со структурой титанил фосфатакалия MTi1-xM'OPO4 (M = K, Rb, M' = Zr), KTi1-xHfxOPO4, KTiOPO4:Zn.Установлено, что эти твердые растворы являются ограниченными смаксимальными значениями примеси, равными 2.8, 3.4, 9.0 и 3.6 ат.% длякристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn соответственно.2.Измерениетемпературнойзависимостидиэлектрическойпроницаемости ε33 легированных цирконием и гафнием кристалловКТР:Zr,RTP:ZrиKTP:Hfуказываетнаснижениетемпературысегнетоэлектрического фазового перехода и его уширение для калийсодержащих соединений с увеличением содержания примеси, тогда какцинк практически не влиял на температуру сегнетоэлектрическогофазового перехода.
Константы Кюри для всех кристаллов оказалисьблизкими к 104 К, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрическиефазовые переходы во всех сериях выращенных кристаллов имеютпризнаки переходов как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.3. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости увсех легированных кристаллов в области 200 – 700оС наблюдалисьразмытые релаксационные аномалии, величина которых возрастала сувеличениемсодержанияпримеси,особеннодлякристаллов,легированных цинком. При низких частотах в этих кристаллах обнаруженавторая релаксационная аномалия в области 300оС.
Концентрационное22возрастание величины этих аномалий, связанных с релаксацией щелочныхкатионов в структурных каналах, свидетельствует о влиянии всехизученных примесей на подрешетку щелочных катионов.4. Ионная проводимость σ33 кристаллов КТР:Zr, RTP:Zr и KTP:Hfуменьшалась в области низких температур приблизительно на порядок ина такую же величину возрастала в случае легирования КТР цинком вовсей температурной области. Проводимость для КТР:Zn составила 10-3См/см при 300оС, возрастая до 3·10-2 См/см при 900°С. Наблюдаемыеизменения проводимости свидетельствуют о влиянии легирования нащелочную подрешетку, ответственную за проводимость в кристаллахтитанил фосфата калия.5. Показано, что интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ)лазерного излучения 1.064 мкм возрастает почти на 100% для кристалловКТР:Zr, на 50% для кристаллов RTP:Zr и на 35% для кристаллов KTP:Hf,что представляет большой интерес как с научной, так и с практическойточки зрения.
Интенсивность ГВГ кристаллов КТР:Zn уменьшалась.6.РентгеноструктурноеисследованиемонокристалловKTi0.96Zr0.04OPO4, KTi0.97Zr0.03OPO4, RbTi0.98Zr0.02OPO4 и KTi1-xHfxOPO4 (x =0.01, 0.03, 0.12) показало, что присутствие циркония или гафния как вкристаллах КТР, так и в кристаллах RTP расширяет октаэдры, приводит ксужению самого узкого места на пути диффузии калия или рубидия, чтосопровождается уменьшением проводимости. Во всех указанных серияхполученных монокристаллов наблюдалось уменьшение искажения Tiоктаэдров и увеличение связей кислород - щелочной элемент, с чемвозможносвязаноснижениетемпературыфазовогоперехода.Обнаруженные пики остаточной электронной плотности вблизи позицийщелочных атомов в кристаллах KTP:Zr позволяют предположить, что за ихвысокие нелинейные оптические свойства может быть ответственнаподрешетка щелочных элементов.237.Приисследованиисегнетоэлектрических,проводящихиструктурных свойств выявлена однотипность соединений KTP:Zr, RTP:Zr,KTP:Hf с изовалентными замещениями титана цирконием и гафнием воктаэдрах, тогда как кристаллы титанил фосфата калия, легированныегетеровалентным цинком, отличаются своими свойствами и имеюткристаллохимические особенности вхождения примеси.
Так, химическийанализ, значительное изменение электрофизических и оптических свойствкристаллов КТР:Zn свидетельствуют о вхождении двухвалентного цинка вструктурутитанилфосфатакалия,однакосовременнаяточностьрентгеноструктурного анализа не позволила однозначно определитьположениеатомовцинкавструктуре.Установлено,чтоцинкопосредованно существенно влияет на свойства кристаллов, связанные скалиевой подрешеткой.8. Обнаружение эндотермической тепловой аномалии в областисегнетоэлектрического фазового перехода методом дифференциальнойсканирующейкалориметриипозволилоохарактеризоватьсегнетоэлектрический переход в кристаллах семейства титанил фосфатакалия как переход II рода с признаками перехода I рода.Цитируемая литература1.
Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type MTiOPO4avec M = K, Rb et Tl. //Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971.V.94. No5. P.437439.2. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphateKTiPO5. //Z. Kristallogr. 1974. V.139. No2. S.103-115.3. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры β-NaSbOGeO4и AgSbOSiO4 и пути миграции ионов в структуре типа KTiOPO4. // ЖНХ.1994. Т.39. №3. С.355-362.244. Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П.
Диэлектрическиесвойства нового нелинейного оптического кристалла KTiOPO4. Лит.физ.сб.1982. Т.XXII. №5. С.87 – 92.5. Яновский В.К., Воронкова В.И., А.П. Леонов, Стефанович С.Ю.Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы KTiOPO4.. //ФТТ. 1985.Т.27. вып.5. С.2516-2517.6.
Harrison W.T.A., Gier T.E., Stucky G.D., Schultz A.I. The crystal of thenonlinear optical material thallium titanyl phosphate, TlTiOPO4, above theferroelectric to paraelectric phase transition. // J. Chem. Soc., Chem.Commun.1990. V.7. P. 540-542.7. Стефанович С.Ю., Мосунов А.В. Сегнетоэлектричество и ионнаяпроводимость: семейство титанил-фосфата калия. // Изв. РАН. Сер. физ.2000. Т.64, №6, С.1163-1172.8. Bierlein J.D., Arweiler C.B.
Electro-optic and dielectric properties ofKTiOPO4. //Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. No15. P.917-919.9. Urenski P., Gorbatov N. Rosenman G. Dielecric relaxation in flux grownKTiOPO4 and isomorphic crystals. //J. Appl. Physics. 2001. V. 89. No3. P.18501855.10. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier T.E.
KxRb1-xTiOPO4 : a new nonlinearoptical material. //J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.4980-4985.11. Xue D., Zhang S. Calculation of second-order nonlinear optical coefficientsof KTiOPO4 and KTiOAsO4. // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.156-162.12. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R. et al. Structure-property relationshipsin the nonlinear optical crystal KTiOPO4 investigated using NMR and ab initioDFT calculations.
// J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.4324-4331.13. Иванов В.А., Бурдов В.А., Марычев М.О., Титаев Д.Н., Фаддеев М.А.,Чупрунов Е.В. О влиянии структурных и симметрийных особенностейкристаллов титанил-фосфата калия с различной степенью легированияниобием, сурьмой и цирконием на интенсивность возбуждаемой в нихвторой гармоники. // Кристаллография. 2008. Т.53. №4. С.714-719.2514. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier T.E. The potassium titanyl phosphatestructure field: a model for new nonlinear optical materials. //Chem.
Mater.1989. V.1. P.492-509.15. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристалловсемейства титанил-фосфата калия. Обзор. // Кристаллография. 2006. Т.51.№ 6. С.1067-1080.16. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals ofthe KTiOPO4 (KTP) family. // J. Cryst. Growth. 1997. V.171. P.472-476.Список основных работ, опубликованных по теме диссертации1. Выращивание и свойства монокристаллов KTiOPO4, легированныхцирконием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
