Кристаллы семейства титанил фосфата калия с изо- и гетеровалентными замещениями - синтез и свойства (1103335), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Рассчитанные константы Кюри СК. оказались близкими к 104 К,что может говорить о наличии фазовых переходов в кристаллах KTP:Zr,имеющих признаки переходов как типа смещения, так и типа порядокбеспорядок.Измерениянанизкихчастотахвыявиливторойрелаксационный максимум около 700°С, по-видимому, обусловленныйрасщеплением калиевых позиций.13Температурнаязависимостьэлектропроводностиσ33(рис.2)кристаллов была измерена на частоте 1 МГц в области 20-950°C. В областивысоких температур величина проводимости меняется незначительно, приэтом в низкотемпературной области падает приблизительно на порядок.Причиной резкого уменьшения проводящих свойств при легированиицирконием является большая разница между ионными радиусами титана ициркония (0.64Å для Ti и 0.82 Å для Zr).
Энергия активации длякристаллов КТР:Zr близка к 0.2 эВ.ε33-2,012000-2,510000-3,0Lgσ 33 [О м -1 см -1 ]800060004000-3,5-4,012 12000-4,524300200400T(°C)6008003-5,010152010000/T, 1/KРис. 1. Температурная зависимостьдиэлектрической проницаемости ε33монокристаллов KTiOPO4 (1) и KTi1-xZrxOPO4при x = 0.010 (2), 0.015 (3) и 0.028 (4).Нарис.3представленаРис. 2. Температурная зависимостьэлектропроводности σ33 монокристалловKTiOPO4 (1) и KTi1-xZrxOPO4 при x = 0.015(2) и 0.028 (3).концентрационнаязависимостьинтенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения прикомнатной температуре для нескольких кристаллов KTP:Zr. Особенностьюэтих измерений является сильное влияние легирования цирконием навеличину интенсивности генерации второй гармоники кристаллов KTP,которая увеличивается почти вдвое по сравнению с беспримеснымикристаллами при замещении всего лишь нескольких процентов атомовтитана на цирконий.14Вработеприводятсядетальноеисследованиеструктурымонокристаллов KTi0.96Zr0.04OPO4 и KTi0.96Zr0.03OPO4 рентгеноструктурнымметодом.Результаты этих исследований показали, что внедрение в структуруКТР атомов циркония приводит к увеличению параметров элементарнойячейки и ее объема, что коррелирует с величинами ионных радиусовкатионов титана и циркония.
При этом атомы Zr4+ преимущественнозаселяют вторую титановую позицию Ti(2).I2ω/I2ω(SiO2)10009008007006005004000,0000,0050,0100,0150,0200,0250,030xРис. 3. Концентрационная зависимость интенсивностигенерации второй гармоники лазерного излучения вкристаллах KTP:Zr.Из анализа межатомных расстояний следует, что при легированиикристаллов КТiOРO4 цирконием увеличиваются связи кислород-калий, приэтомпроисходитснижениетемпературыфазовогоперехода,чтосогласуется с известной закономерностью [15], согласно которой чемпрочнее связь щелочной элемент – кислород, тем выше температура Кюри.Анализ структурных данных показал, что происходит некотораясимметризация (Ti,Zr)O6-октаэдров, то есть разность между длинной икороткой связями в октаэдрах убывает. Следовательно, изменениетитановой подрешетки не дает основной вклад в нелинейность кристаллов15КТР:Zr, поскольку, как упоминалось выше, величина интенсивности ГВГ вобразцах,легированныхцирконием,существенновыше,чемвбеспримесных образцах.
Рентгеноструктурные исследования показали, чтовнедрениецирконияперераспределениювструктуруэлектроннойКТРплотности,приводитчтоеектакомуконцентрациявозрастает в области позиций атомов калия, и, таким образом, можнопредполагать, что вклад в нелинейные оптические свойства данныхкристаллов вносят также щелочные элементы.Таккаквыращиваниекристалловтитанил-фосфатакалия,легированных цирконием, было крайне сложным, в том числе из-забольшой разницы между ионными радиусами циркония и титана, калийбыл заменен более крупным рубидием, что позволило увеличитьэлементарную ячейку образцов и, тем самым, облегчить их рост.В четвертой главе сообщается о выращивании серии кристалловRbTiOPO4:Zr и исследовании их физических характеристик.
Основноевнимание уделялось изучению диэлектрических, нелинейных оптическихсвойств и электропроводности.В четверной системе Rb2О - ТiO2 - ZrO2 - Р2О5 для выращиваниякристаллов RTP:Zr был выбран состав, соответствующий 44 мол.% Rb2О,31 мол.% Р2О5 и 25 мол.% ТiO2 с замещением от 0.5 до 1 мол.% оксидатитана на оксид циркония.Химический анализ показал, что механизм вхождения циркония вполученные монокристаллы RTP соответствует формуле RbTi1-xZrxOPO4 свеличиной x, изменяющейся в зависимости от состава исходного расплаваот 0.015 до 0.034. Коэффициент распределения примеси K был близок кединице.Рентгенофазовым методом была установлена линейная зависимостьмежду содержанием циркония в кристаллах и параметрами элементарнойячейки.
Легированные цирконием образцы RTP изучались с помощьювысокоточного прибора NETZSCH STA 449 C в области температур,16близких к температуре сегнетоэлектрического фазового перехода. Вданной области были выявлены слабые эндотермические аномалии,представленные на рис. 5 для беспримесного образца RTP, которые ранеене наблюдались из-за недостаточной точности измерений. Упомянутыеаномалии указывают на наличие у кристаллов семейства титанил фосфатакалия признаков фазового перехода I рода.0,035мВт/мгохлаждение774ºC0,030-0,02-0,04700нагрев798ºC750T,ºC800Рис.
4. Результаты дифференциальной сканирующейкалориметрии для кристаллов RbTiOPO4.В работе были исследованы температурные зависимости ε33 и σ33 начастоте 1 Мгц полученных кристаллов RbTi1-xZrxOPO4. Как и в случаекристаллов KTP:Zr, с увеличением содержания примеси циркония вкристаллах RTP происходит значительное снижение температуры Кюри. Вобласти температур от комнатной до 600°C было отмечено резкоеуменьшение проводимости кристаллов RbTi1-xZrxOPO4 (приблизительно наполпорядка), тогда как в области высоких температур, 600°C и выше,примеси циркония на величину проводимости RTP практически не влияли,что наблюдалось и для калий-содержащих кристаллов.Исследования нелинейных оптических свойств RTP:Zr с помощьюпорошковой методики показали, что цирконий, вводимый в кристаллы17титанил-фосфата рубидия, приблизительно на 50% увеличивает величинуинтенсивности ГВГ по сравнению с беспримесными кристаллами.Прецизионные рентгеноструктурные исследования показали, что, каки в случае легирования цирконием кристаллов KTiOPO4, данная примесьзаселяет преимущественно вторую титановую позицию в образцах RTP:Zr,приводитксимметризациититановыхоктаэдровирасширениюэлементарной ячейки кристаллов.
Указанная симметризация Ti-октаэдровдает основание полагать, что, как и для KTP:Zr, разница между длинной икороткой связями в октаэдре не является основной причиной высокихнелинейных оптических свойств кристаллов RbTi1-xZrxOPO4.Впятойглавеприводятсярезультатыэкспериментальныхисследований влияния примеси гафния на рост, диэлектрические,проводящие, нелинейные оптические свойства и структуру кристалловKTiOPO4.Монокристаллы KTP:Hf были выращены с помощью кристаллизациииз раствора в расплаве в четверной системе K2O - TiO2 - HfO2 - P2O5.Оптимальным для выращивания указанных кристаллов был найден состав44 мол.% K2О, 26 мол.% Р2О5 и 29 мол.% (TiO2+HfO2). При этом 0.5 и 1мол.% оксида титана замещались на оксид гафния. Также был использованрасплав состава 42 мол.% К2О, 25 мол. % Р2О5, 2 мол.% HfO2 и 31 мол.
%ТiO2.Полученные монокристаллы KTiOPO4 с примесью гафния имелиразмеры до 5 мм и типичную для KTP форму роста. Небольшоесодержание гафния в кристаллах приводило к значительному развитиюграней пинакоида {100}, что приводило к образованию кристалловуплощенной формы.Из данных химического анализа следовало, что состав полученныхмонокристаллов KTP, легированных Hf, соответствует формуле KTi1xHfxOPO4с величиной x, меняющейся от 0.029 до 0.090.18Исследования кристаллов KTP и RTP с примесями циркония игафния выявили однотипность влияния этих примесей на физическиесвойствауказанныхкристаллов.Так,характертемпературныхзависимостей ε33 и σ33, измеренных на частоте 1 Мгц, кристаллов KTP:Hfаналогичен характеру подобных зависимостей в случае легированиякристаллов КТР и RTP примесями циркония: температура Кюризначительно уменьшается с увеличением концентрации примеси, величинадиэлектрической аномалии, связанной с сегнетоэлектрическим фазовымпереходом, существенно снижается и размывается, электропроводностькристаллов KTP:Hf падает на порядок в области температур от комнатнойдо 600ºС.Измерение концентрационной зависимости интенсивности ГВГлазерного излучения (рис.
5) показало, что легирование кристаллов КТРгафниемприводиткувеличениювеличиныинтенсивностиГВГприблизительно на 35% уже при небольшом (около 6 ат.%) содержанииданной примеси в образцах.I2ω/I2ω(SiO2)7006005000,000,020,04x0,060,080,10Рис. 5. Концентрационная зависимость интенсивностигенерации второй гармоники лазерного излучения вкристаллах KTP:Hf.19Результатырентгеноструктурныхисследованийвыявили,чтопримесь гафния, как и примесь циркония, расширяет и симметризуеттитановые октаэдры, занимая преимущественно вторую титановуюпозицию в структуре кристаллов.
Анализ межатомных связей обнаружилувеличение длины связей калий – кислород, с которым возможно связанонаблюдавшееся уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазовогоперехода.Вопрос о структурной обусловленности улучшения нелинейныхоптических свойств кристаллов КТР с примесью гафния в настоящее времяостается открытым, хотя можно предположить, что, как и в случаелегирования цирконием, вклад в нелинейность может давать калиеваяподрешетка.Шестаяглавапосвященакристаллохимическомуиизучениюструктурномуфизическихаспектамсвойств,вхождениядвухвалентного цинка в кристаллы титанил-фосфата калия.МонокристаллыKTP:Znбыливыращеныспонтаннойкристаллизацией из высокотемпературных растворов в четверной системеK2O - TiO2 - ZnO - P2O5.
С помощью высокотемпературной микроскопиидля выращивания указанных кристаллов в этой системе был выбраноптимальный состав 47 мол.% K2О, 31 мол.% Р2О5 и 30 мол.% (TiO2+ZnO),при этом от 0.5 до 10 мол.% оксида титана замещались на оксид цинка.Точность химического анализа не позволила определить химическуюформулу, которой соответствует состав полученных монокристаллов KTP,легированных Zn. Максимальное содержание данной примеси в образцахсоставило 3.6 ат.%. Данные химического анализа указывали на дефициткалия в составе кристаллов при небольших концентрациях цинка.Измеренияпроницаемоститемпературнойε33кристалловзависимостиKTiOPO4:Znдиэлектрическойпоказали,чтоцинкпрактически не влияет на температуру Кюри, однако наблюдалсязначительный рост величины аномалии диэлектрической проницаемости20ε33присегнетоэлектрическомфазовомпереходе.Сувеличениемконцентрации цинка в области температур 500-700 °С возрастала величинарелаксационныхмаксимумовтемпературнойзависимостидиэлектрической проницаемости (рис.
6). Известно, что подобныерелаксационные аномалии связаны с наличием в каналах структурыдиполя катион калия - вакансия калия. Измерения на низких частотах, каки в случае кристаллов KTP:Zr, выявили второй релаксационный максимумоколо 300°С, который можно объяснить расщеплением калиевых позиций(рис.7).Следуетотметитькрайневысокуюинтенсивностьдиэлектрической релаксации, которая достигает 106 при измерениях начастотах порядка 1 Гц.ε33123451500x=0x = 0.004x = 0.006x = 0.008x = 0.0121000000ε331231000001000543100002500100200T(oC)400600Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
