Кристаллы семейства титанил фосфата калия с изо- и гетеровалентными замещениями - синтез и свойства (1103335), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Лоо, 2007), VIНациональнойконференциипоприменениюрентгеновского,синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследованияматериалов(Москва2007);XXIМеждународномконгрессекристаллографов (Осака, 2008), XVII Всероссийской фазовой конференциипофизикесегнетоэлектриков(Санкт-Петербург,2008),5-мМеждународном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009).Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять статейв научных журналах и тезисы шестнадцати докладов. Одна статьянаходится в печати.Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шестиглав, выводов и списка литературы и содержит 149 страниц текста,включая 43 рисунка и 40 таблиц.8Основное содержание диссертации.Во введении обосновывается актуальность темы диссертации,определяются конкретные задачи работы и приводятся основныерезультаты решения этих задач.В обзоре литературы проведена систематизация литературныхданныхобособенностяхсегнетоэлектрических,структуры,релаксационных,диэлектрических,проводящихинелинейныхоптических характеристик монокристаллов семейства КТР и твердыхрастворов на их основе.Первые сведения о синтезе соединения KTiOPO4 появились в 1971году [1], а атомная структура данных кристаллов определена в 1976 году[2].
Эти кристаллы при комнатной температуре относятся к классу mm2ромбическойсингониииимеютнецентросимметричнуюпространственную группу Рna21. Примитивная элементарная ячейка KTPсодержит 8 формульных единиц и имеет параметры a = 12.814(6), b =6.404(2), c = 10.616(5) Å [1].Уникальное сочетание свойств кристаллов КТР определяется ихструктурой, относящейся к туннельному типу. При комнатной температуреона представляет собой жесткий трехмерный каркас, образованный изсвязанных вершинами чередующихся титан-кислородных октаэдров TiO6.Соединение TiO6 октаэдров происходит таким образом, что формируютсябесконечные цепи, параллельные кристаллографическим направлениям< 011 > и < 011 >, которые объединены в каркас тетраэдрами PO4. Втрехмерном каркасе структуры имеются широкие винтообразные каналы,вытянутые вдоль оси с, в которых размещаются катионы калия K+,занимающиеприкомнатнойтемпературедвенезависимыекристаллографические позиции K(1) и K(2) с координационными числами9 и 8, соответственно.
В ряде работ было показано, что наблюдаетсярасщеплениеэтихосновныхпозиций[3].Впроцессевысокотемпературного роста кристаллов КТР в указанных каналах9образуются вакансии калия, наличие которых объясняет высокую ионнуюпроводимостьKTiOPO4.Величинапроводимостивдольэтойосисоставляет 10-4-10-8 См/см [4] при комнатной температуре, при этоммеханизм проводимости является прыжковым.Существованиесегнетоэлектричествавкристаллахсемействатинанил-фосфата калия было впервые доказано авторами [5] приисследованииимитемпературнойзависимостидиэлектрическойпроницаемости ε33 кристаллов KTiOPO4 (КТР), RbTiOPO4 (RTP) иTlTiOPO4 (TTP) и интенсивности генерации второй гармоники лазерногоизлучения. Аномалии, связанные с сегнетоэлектрическим фазовымпереходом, соответствовали 934°C для KTP, 789°C для RTP и 581°C дляTTP.
При этой же температуре исчезал сигнал генерации второйгармоникилазерногоизлучения,высокотемпературнуют.е.неполярнуюкристаллыфазу.переходилиСтруктурныйваспектсегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах со структурой типаКТР впервые был исследован Харрисоном и др. [6], который показал, чтоопределяющуюрольвустановленииспонтаннойполяризациивкристаллах семейства КТР играют смещения щелочных катионов вдольоси с. В ряде работ [7] было показано, что константа Кюри у кристалловсемейства титанил фосфата калия близка к 104 К. Такая величина являетсяпромежуточной между значениями, характерными для переходов типасмещения (105 К), и значениями, типичными для переходов типа порядок беспорядок (103 К).Существованиерелаксационныхпроцессоввкристаллахсоструктурой КТР было выявлено в области 100 - 600оС на температурнойзависимости диэлектрической проницаемости и связано с образованиемдиполей катионы калия – вакансии калия.
Вакансии калия возникают вструктуре в процессе роста кристаллов [8,9].До недавнего времени нелинейные оптические свойства семействаКТР объясняли значительным искажением титановых октаэдров [10].10Однако в современных работах оптическую нелинейность связывают совсемиэлементамиструктуры,включаятитановую,щелочнуюифосфорную подрешетки [11-13].Семейство кристаллов со структурой типа KTiOPO4 весьма обширно,включает более 100 соединений с общей формулой MM´OXO4, где M = K,Rb, Na, Cs, Tl, NH4; M´ = Ti, Sn, Sb, Zr, Ge, Ga Al, Cr, Fe, V, Nb, Ta; X = P,As. Si [14,15]. Следует отметить, что кроме фосфатов и арсенатов всемейство входят также арсенаты, германаты и силикаты.
Синтез новыхсоединений со структурой типа KTP проводился в основном с цельюпоиска кристаллов с лучшими, чем у KTP, нелинейными оптическимисвойствами, а также для установления связи между физическимисвойствами полученных образцов и их атомной структурой.Особый интерес привлекают соединения с изовалентным замещениемчетырехвалентного титана четырехвалентными примесями циркония игафния.
Из литературных данных [16] известно, что частичное замещениетитана Ti4+ на цирконий Zr4+ приводит к значительному увеличениюинтенсивности генерации второй гармоники, другие свойства такогосоединения не исследовались. Сведения о замещении титана гафнием,который является химическим аналогом циркония, отсутствуют. Можноожидать,чтоданнаяпримесьтакжеположительноповлияетнанелинейные оптические свойства исследуемых кристаллов титанилфосфата калия. Нет сведений и о легировании двухвалентным цинком,кристаллы с этой примесью могут оказаться перспективными приполучениикристалловКТРсулучшеннымифизическимихарактеристиками.Особенностиструктуры,сегнетоэлектрических,проводящих,нелинейных оптических характеристик кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr,KTP:Hf и KTP:Zn остаются практически неизученными, в связи с чемсинтез и дальнейшее исследование таких кристаллов представляютсяактуальной задачей с научной и практической точек зрения.11Вторая глава.
Первый этап работы заключался в исследованиираствор-расплавных четверных систем K2О(Rb2O) - ТiO2 - ZrO2(HfO2, ZnO)-Р2О5 с помощью высокотемпературного микроскопа с последующимвыращиванием монокристаллов KTiOPO4: M (M = Zr, Hf, Zn) и RbTiOPO4:Zr методом спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве присреднем интервале снижения температуры 1150-800°С. Скорость снижениясоставляла 0.5 или 1 °С/час. В работе применялись следующие основныеметоды исследования полученных кристаллов:–химический анализ с помощью–оптическая гониометрия (двукружный гониометр ZRG-3)–рентгенофазовый анализ (ДРОН-2.0);–дифференциальнаясканирующаякалориметрии(ДСК)навысокоточном сканирующем калориметре NETZSCH STA 449C;–исследованиедиэлектрическиххарактеристикиэлектропроводности в динамическом режиме в интервале температур 20950оС на частоте 1 МГц с помощью моста переменного тока Тесла ВМ431Е и на низких частотах при помощи импеданс-анализатора NovocontrolBeta-N;–исследование нелинейных оптических свойств по методу генерациивторой гармоники лазерного излучения YAG:Nd (λ = 1.064 мкм) напорошках с зерном 3мкм при комнатной температуре (совместно сНИФХИ им.
Л.Я. Карпова);– прецизионные исследования атомной структуры кристаллов – надифрактометрах Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction CCD и Kuma KM4CCD и СAD-4F фирмы Enraf Nonius с использованием MoKα-излучения(совместно с Институтом кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН).Третьяглавадиэлектрических,посвященапроводящихивыращиваниюнелинейныхиисследованиюоптическихсвойствкристаллов KTi1-xZrxOPO4 с замещением титана изовалентным цирконием.12Представлены также данные прецизионного рентгеновского исследованияструктуры твердых растворов кристаллов KTP:Zr.Монокристаллы KTi1-xZrxOPO4 (0.008 ≤ х ≤ 0.028) были выращены спомощью метода спонтанной кристаллизации из высокотемпературныхрастворов в четверной системе K2О - ТiO2 - ZrO2 - Р2О5 с использованиемследующих составов: 44 мол.% K2О, 31 мол.% Р2О5 и 25 мол.% ТiO2, вкотором от 0.5 до 1 мол.% оксида титана замещалось на оксид циркония, атакже состав 41 мол.% К2О, 32 мол.
% Р2О5 и 27 мол. % ТiO2 с замещениемот 2 до 5 мол.% TiO2 на ZrO2. Опыты по выращиванию были затрудненысильной летучестью и высокой вязкостью расплавов, а также сужениемполей кристаллизации в системах, содержащих цирконий. Установлено,чтотвердыйрастворKTi1-xZrxOPO4являетсяограниченнымсмаксимальным значением х, равным 0.028. Коэффициент распределенияпримеси оказался близким к 0.2.
Полученные монокристаллы твердыхрастворов имели размеры до 6 мм, правильную огранку и хорошееоптическое качество. Особенностью исследованных кристаллов KTi1xZrxOPO4при x ≥ 0.008 является появление узких граней новой призмы{601}. Подобная призма у чистых кристаллов KTP не наблюдалась.На рис. 1 представлена температурная зависимость ε33, полученнаяна частоте 1 МГц для ряда кристаллов KTi1-xZrxOPO4. Отмечено, чтолегирование кристаллов примесью циркония приводит к значительномусмещениютемпературыКюривобластьнизкихтемператур,куменьшению максимума диэлектрической аномалии и существенному ееразмытию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
