Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях железа (1102897)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописи

ХЕНКИН Лев Вадимович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 ― физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Москва– 2013

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник Новакова Алла Андреевна,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Любутин Игорь Савельевич,

кандидат физико-математических наук Насимова Ирина Рашитовна.

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Защита состоится 8 апреля 2013 года в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан “6” марта 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.

Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы, в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.

Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных материалов и в других областях.

Цель работы

Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на валентное и спиновое состояние комплексов.

Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа. Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.

Научная новизна

Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.

Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются в матрицу геля без разрушения.

Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до 300К) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.

Научная и практическая значимость

Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли температурного гистерезиса является критически важным для практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров, ячеек магнитной памяти и в других областях.

Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в которое он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.

В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов - элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.

Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса M_eff, температура Дебая решетки θ_M и др.).

Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI, XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также описаны структура и объем работы.

В первой главе приведен обзор и анализ литературы по теме диссертации. В параграфе 1 приведено описание эффекта спинового кроссовера, классификация видов этого явления, исследование ряда соединений, для которых наблюдался спиновый кроссовер. Параграф 2 посвящен анализу взаимодействий при образовании металлоорганических комплексов, в частности комплексов с полимерными гидрогелями. В 3 параграфе обсуждены возможности метода мессбауэровской спектроскопии для исследования металлоорганических систем. Описаны важнейшие динамические характеристики комплексов железа. Приведен обзор данных по исследованию замороженных водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии.

Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах, а также описаны применяемые в работе методы исследования:

• Основным методом исследования в работе являлась мессбауэровская спектроскопия в интервале температур от 110К до 350К. Измерение мессбауэровских параметров (I, Δ, δ) позволяет определить спиновое и валентное состояние ионов железа при различных температурах, что использовалось в работе для построения температурных кривых спинового кроссовера образцов. Температурные зависимости мессбауэровских параметров также дают сведения о динамических характеристиках комплексов железа (δ(T) -> M_eff, I(T) -> Θ_M).

• Для точного определения температурного интервала спинового перехода были проведены магнитные измерения в широком интервале температур от 4.2 до 400К. Измерения магнитной восприимчивости было проведено на SQUID-магнитометре Quantum Design MPMS-5 в приложенном магнитном поле B=5T. Для группы образцов проводились измерения магнитного момента в сильном поле (15кЭ) на вибрационном магнитометре (VSM) фирмы LakeShore 7407 в температурном интервале от 80 до 350К.

• Для анализа морфологии образцов гелей ПМАК до и после инкубации в растворе комплексов железа использовалась сканирующая электронная микроскопия (растровый электронный микроскоп Quanta 600 компании FEI). Чистый гель ПМАК в виду большой влажности образца снимался в режиме естественной среды, остальные образцы снимались в режиме высокого вакуума.

В главе III содержатся результаты исследования температурного спинового кроссовера комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола.

Две серии новых соединений комплексов железа с производными пиридил-бензимидазола были получены в НИИ наноматериалов Ивановского Государственного Университета Соцким В.В. в научной группе профессора Усольцевой. Общая структура образцов представлена на рис. 1¹. В серии A анионом служил перхлорат-ион ClO₄^-, в серии B – хлорид-ион Cl^-. В каждой серии образцы отличались длиной алькильного радикала: X = H (A1), С₆Н₁₃ (B1), С₁₂Н₂₅ (A2, B2), С₁₆Н₃₃ (B3).

Цвет соединения А1 при комнатной температуре – красный, остальные соединения – черного или темно-бордового цвета. Различный цвет образцов связан со спиновым состоянием центрального катиона железа.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов диссертации