Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях железа (1102897), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Температура решетки θM должна рассматриваться как количественная мера силы образующихся связей. Для серии образцов с водным раствором хлорида железа увеличение температуры решетки θM после встраивания аквакомплекса в гель составило 33К, для образцов с раствором ферроина – θM увеличилась на 22К. Эти значения существенно превышают погрешности эксперимента. Следовательно, при инкубации геля ПМАК в водных растворах комплексов железа сформировался стабильный комплекс металл-полимер.
В параграфе 3 описывается эксперимент, в котором для геля ПМАК, инкубированного в водном растворе ферроина, проводилась лиофильная сушка – удаление растворителя из гидрогеля в сублимационной камере. Такой эксперимент проводился для изучения влияния воды на характер связей в системе и на саму методику определения динамических параметров ионов железа методом мессбауэровской спектроскопии.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
В работе были изучены две перспективные системы металлоорганических соединений с особыми свойствами и строением. По результатам экспериментов были получены следующие выводы:
1. Изучены свойства температурного спинового кроссовера для комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Было установлено, что присоединение алкильного радикала к лиганду приводит к резкому возрастанию температуры спинового перехода (около 150К). Увеличение длины алкильной цепочки присоединенного радикала также приводит к возрастанию температуры спинового перехода, хотя и не столь значительному (около 10К на 6 атомов углерода в цепочке).
2. При замене перхлорат-аниона на хлорид – анион в исследуемых спин-кроссоверных соединениях часть ионов двухвалентного железа переходит в трехвалентное состояние. Количество образующихся трехвалентных ионов железа зависит от длины алкильного радикала данного соединения.
3. Для ионов железа в трехвалентном состоянии также наблюдается эффект спинового кроссовера. Сила поля лиганда для комплекса трехвалентного железа меньше, чем для двухвалентного, и поэтому трехвалентные ионы железа переходят в высокоспиновое состояние при значительно более низких температурах (Δ>50К). Таким образом, спиновый кроссовер в исследуемых соединениях с хлорид-анионом является двухступенчатым процессом.
4. Для ионов трехвалентного железа обнаружено, что увеличение длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду, влияет не только на сдвиг температур спинового перехода, но и на саму величину температурного интервала, т.е. скорость спинового кроссовера. Такое поведение системы связано с особым видом упорядочения, приводящим к увеличению кооперативности (взаимосвязи между переключениями соседних ионов железа комплексов).
5. Установлено, что степень окисления железа существенно влияет на скорость встраивания ионов железа в гель ПМАК. Ионы Fe(III) встраиваются в матрицу геля значительно активнее, чем ионы Fe(II).
При инкубации в растворе хлорида Fe(II), в котором железо с течением времени окисляется, обнаружено, что по мере образования ионов Fe(III) происходит их активное встраивание в гель, которое препятствует встраиванию ионов Fe(II).
6. Предложена и применена методика расчета силы связей железа с функциональными группами полимерного геля:
По температурным зависимостям параметров мессбауэровских спектров (изомерного сдвига и интенсивности линий) рассчитаны динамические характеристики комплексов железа (температура решетки θM и эффективная колебательная масса молекулы Meff) в водном растворе и в полимерном геле. Их сравнение позволило оценить силу и характер образующихся связей комплексов железа с полимерным гелем. Образующаяся связь имеет частично ионный, частично координационный характер.
7. При инкубации геля в водных растворах комплексов железа, исследуемые комплексы (аквакомплекс железа и ферроин) встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры и формируют прочные связи с карбоксильными группами ПМАК, что приводит к поджатию геля. Как следует из данных электронной микроскопии, эти связи влияют на морфологию геля.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Хенкин Л.В. Мессбауэровские и магнитные исследования температурных спиновых переходов в комплексах Fe(II) с лигандами на основе производных бензимидазола // Сборник тезисов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «физика твердого тела», Москва, 2009, стр. 26.
2. Хенкин Л.В. Новакова А.А. Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Температурный спиновый переход в новых комплексах железа с производными бензимидазола// Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика и астрономия., 2009, № 6, стр. 57-59.
3. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Структура и свойства температурного спинового перехода новых органических комплексов железа с производными бензимидазола //«Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК, Москва, 2009, стр. 50.
4. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Новые органические комплексы железа (спиновые кроссоверы) для создания оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник тезисов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 95.
5. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Создание новых материалов - комплексов железа с производными бензимидазола - для оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник докладов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 112-116.
6. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A., Sotskiy V.V. Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state // Book of abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow, 2011, p. 235.
7. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A. Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state// Solid state phenomena, 2012, v.190, p. 633-636.
8. Novakova A.A., Khenkin L.V., Sotskiy V.V. Temperature spin transition investigations in new spin-crossover complexes based on benzimidazole derivatives // Book of abstracts, Advanced Complex Inorganic Materials, Namur, Belgium, 2011, P-277.
9. Khenkin L.V., Novakova A.A. The influence of alkyl chain length and anion type on spin-crossover temperature interval // Journal of Spintronics and Magnetic Nanomaterials, 2012, v.1, № 2, pp. 104-108.
10. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva T. Yu., Korchagin M. Formation of graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing analyzed by Mössbauer spectroscopy // Book of abstracts, International Symposium of Application of Mossbauer Effect (ISIAME), Budapest, Hungary, 2008 , p. 124.
11. Хенкин Л. В. Образование наночастиц железа в углеродной оболочке при механической активации и последующем отжиге смеси железа с аморфным углеродом // Сборник тезисов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, подсекция «твердотельная наноэлектроника», 2008, стр. 26.
12. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva T. Yu., Korchagin M. Formation of graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing analyzed by Mossbauer spectroscopy// Hyperfine interactions, 2009, v.189, pp.105-110.
13. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Исследование трехкомпонентных систем «гидрогель полиметакриловой кислоты, железо (II, III), фенантролин» при помощи мессбауэровской спектроскопии // Сборник тезисов V Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010», Москва, 2010, С5-169.
14. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Комплексы железа в полимерной матрице гидрогеля полиметакриловой кислоты // Сборник тезисов III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 2010, стр. 62.
15. Шишаков А.И., Хенкин Л.В. Исследование температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров замороженных водных растворов хлорида железа(II) и ферроина // Сборник тезисов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика твердого тела», Москва, 2011, стр. 35.
16. Вомпе А.А., Хенкин Л.В. Температурные зависимости магнитных свойств комплексов железа с производными бензимидазола (спиновых кроссоверов) //Сборник тезисов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика магнитных явлений», Москва, 2011, стр. 17.
17. Khenkin L.V., Novakova A.A., Makhaeva E.E., Rebrin I.E., Shishakov A.I. Mossbauer study of bonds strength in iron complexes inside the polymer gel matrix // Book of abstracts, The 7-th International Symposium “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems”, St Petersburg, 2011, P-184, p. 52299.
18. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Исследование комплексов железа в полимерной матрице гидрогеля полиметакриловой кислоты методом мессбауэровской спектроскопии // Неорганические материалы, 2011, том 47, № 11, стр. 1392–1395.
19. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова А.А. Температурные мессбауэровские исследования фазовых превращений в растворах хлоридов железа и ферроина // Сборник тезисов XI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011, стр. 104.
20. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Махаева Е.Е., Ребрин И.Е., Шишаков А.И. Механизм встраивания аквакомплекса железа и ферроина в матрицу геля полиметакриловой кислоты // Сборник тезисов национальной конференции "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии". РСНЭ-НБИК, Москва, 2011, стр. 39.
21. Балуян Т.В., Хенкин Л.В. Встраивание комплекса ферроина в матрицу геля ПМАК // Сборник тезисов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика твердого тела», Москва, 2012, №7.
22. Khenkin L., Novakova A., Baluyan T. Iron Complexes Embedding Influence on PMAA Hydrogel Cross-Linking // Book of abstracts, International Conference “Functional materials and nanotechnologies”, Riga, 2012, p.181.
23. Khenkin L., Baluyan T., Novakova A., Rebrin I., Makhaeva E. Iron complexes embedding influence on PMAA hydrogel // IOP Conference Series: Material Science and Engineering, 2012, v. 38, p. 012029.
24. Khenkin L., Krivenkov M., Novakova A. Ferroin complexes incorporation in PMAA hydrogel structure analyzed by Mossbauer spectroscopy and SEM // Book of abstracts, International Symposium on the Industrial Applications of the Mossbauer Effect (ISIAME), Dalain, China, 2012, p. 8.
25. Khenkin L., Novakova A. Hydrogel cross-linking by iron complexes embedding // Book of abstracts, «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials», Sorrento, Italy, 2013, p. 90.
1 Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Быкова В.В., Усольцева Н.В. “Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа(II) с производными 2-(2-пиридил) бензимидазола” // Жидкие кристаллы и их практическое использование, Иваново, 2006, № 2, С. 87-96.
2 Григорьев Т. Е., Нгуен К. Х., Скрябина И. В., Махаева Е. Е., Хохлов, А. Р. Формирование комплекса Fe(II)-фенантролин в объеме гидрогеля // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2008, Т. 50, № 1, C. 83-90.
3 Chen Y., Yang D.-P. Mossbauer Effect in Lattice Dynamics / Weinheim, Germany.: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2007, 428 p.
23
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
