Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях железа (1102897), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Особенностью мессбауэровских спектров металлоорганических соединений является очень маленькие значения вероятности эффекта f΄ при комнатной температуре (~0,5%). Однако понижение температуры съемки до температур порядка азотной приводит к увеличению эффекта в 6-8 раз.
Мессбауэровские спектры для образцов серии A с анионом ClO4- состояли из сочетания двух дублетов. Первый дублет (δ=0,34-0,41 мм/с, Δ=0,35-0,45 мм/с) соответствует ионам Fe(II) в НС состоянии, второй дублет соответствует высокоспиновому состоянию ионов Fe(II) (δ= 0,9-1,1 мм/с, Δ=2.1-2.3 мм/с).
Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости в целом повторяет ход изменения кривых спинового состояния образца, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии (рис. 3). По данным измерения магнитной восприимчивости температурный спиновый переход для образца A1 начинается при температуре около 80К и продолжается до температуры разрушения образца. Для комплекса A2 с длинной алкильной цепочкой в качестве радикала (12 атомов углерода) интервал спинового перехода сдвинут примерно на 160К в область более высоких температур по сравнению с образцом A1, что объясняется увеличением поля лиганда.
Согласно мессбауэровским данным (рис. 4) большая часть ионов Fe(II) в образцах серии B превращается в Fe(III) при замене перхлорат-аниона на хлорид-анион. Таким образом, устойчивость двухвалентного железа к окислению в исследуемых соединениях зависит от типа аниона.
Содержание трехвалентного железа в образцах серии B зависело от длины алкильного заместителя. Содержание ионов Fe(III) равно 44%, 58% и 79% для образцов B1 (C6H13), B2 (C12H25) и B3 (C16H33) соответственно.
Во всех образцах серии B для ионов трехвалентного железа наблюдалось явление спинового кроссовера. Температурный спиновый переход ионов Fe(III) происходит при более низких температурах, чем переход ионов Fe(II). Более высокие температуры спинового перехода для ионов Fe(II) в образцах серии B могут быть объяснены более высоким электростатическим давлением, создаваемым анионами Cl-. Из анализа мессбауэровских данных следует, что только для образца B1 с наименьшей длиной алкильного радикала небольшая часть ионов Fe(II) (около 10%) находилась в ВС состоянии при комнатной температуре (рис. 6).
Результаты исследования кривой температурного спинового кроссовера для образца B2 изображены на рис. 5. По кривой изменения магнитной восприимчивости видно, что магнитная восприимчивость начинает возрастать значительно быстрей, чем для образца A2 с такой же длиной цепочки алкильного радикала. Данные мессбауэровской спектроскопии позволяют объяснить этот факт тем, что ионы в спиновом переходе участвуют ионы Fe(III) с большим значением спина, чем у ионов Fe(II).
Динамика изменения спиновых состояний ионов Fe(II) и Fe(III) для образцов серии B хорошо видна на рис. 6, где показаны графики зависимости количества ионов железа в ВС состоянии от температуры по данным мессбауэровских исследований.
Наиболее значительным эффектом увеличения длины алкильной цепочки оказалось изменение крутизны кривой температурного спинового кроссовера. Чем больше длина алкильного радикала, тем более резким становится переход, то есть происходит сокращение температурного интервала перехода (см. рис. 6). Уменьшение наклона кривой является так называемым «кооперативным эффектом» системы. Такие эффекты возникают вследствие того, что каждое индивидуальное переключение спина иона железа не является полностью независимым, а наоборот - зависит от переключений спина его соседей. С одной стороны увеличение длины алкильной цепочки приводит к увеличению расстояния между центральными ионами Fe комплексов, что должно приводить к уменьшению кооперативности (связанности) ионов. Конкурирующим процессом является особый вид структурного упорядочения в системе, вызываемый взаимодействиями алкильных радикалов.
В главе 4 приводятся результаты исследования взаимодействия комплексов железа с полимерными гидрогелями метакриловой кислоты.
При инкубации геля ПМАК в растворе комплексов железа (например, ферроина) происходит поджатие геля примерно в 50 раз (коллапс геля) 2. Предполагаемая структура встройки железа в гель ПМАК показана на рис. 7. Степень сжатия зависела от количества мономеров в исходном геле ПМАК и количества абсорбированных ионов железа.
В параграфе 1 описываются эксперименты по изучению зависимости скорости абсорбции ионов гелем ПМАК в зависимости от валентности ионов Fe. В процессе приготовления гели ПМАК помещались в водный раствор хлоридов двухвалентного железа. Во время инкубации намеренно оставлен доступ кислорода в сосуд, поэтому количество ионов Fe(III) в растворе с течением времени увеличивалось.
Мессбауэровские спектры геля ПМАК, инкубированного в водном растворе хлорида железа, содержат две компоненты – одна соответствует Fe(III), другая - Fe(II). График зависимости относительной интенсивности компонент мессбауэровского спектра от температуры приведен на рис. 8.
Общее увеличение интенсивности мессбауэровского спектра, наблюдаемое за период инкубации, говорит о том, что образец, находясь в растворе, продолжает активно абсорбировать ионы железа. Как видно из анализа результатов мессбауэровской спектроскопии, первоначально ионы двухвалентного железа встраиваются в матрицу ПМАК, достигая некоторого значения, вызывая первоначальное поджатие гелей. Затем, в течение длительного периода инкубации, из раствора гелем абсорбируется дополнительное количество железа, но уже трехвалентного, образованного в результате окисления железа в растворе.
В параграфе 2 проводится исследование динамических характеристик гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина.
В качестве инкубационной среды для этих образцов использовались водные растворы хлорида Fe(II) и ферроина. Исследуемые образцы гелей ПМАК коллапсировали после недельной инкубации в водном растворе комплексов железа.
На рис. 11 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии образцов. Набухший в водном растворе гель ПМАК до добавления в раствор комплексов железа имеет пористую структуру, сшитую сеткой набравших воду волокон из полимера (рис. 9).
П
Рис. 9. Изображения СЭМ для геля ПМАК в водной среде.
о электронной микрофотографии образцов гелей ПМАК, инкубированных в водных растворах двухвалентного хлорида железа и ферроина, можно судить, насколько более плотным стал образец (рис 10 a, б). Однако он сохранил пористую структуру, создаваемую каркасом волокон геля. Средняя толщина волокна составляет около 3 мкм для геля, инкубированного в растворе хлорида Fe(II), и 15 мкм для геля, инкубированного в растворе ферроина. 
Рис. 10. Изображения СЭМ для образцов: (а) гель ПМАК, инкубированный в водном растворе FeCl2, (б) гель ПМАК, инкубированный в водном растворе ферроина.
Мессбауэровские спектры при температуре T=118К и фотографии образцов
приведены на рис. 11. В растворе соли железа все ионы Fe(II) формируют координационные частицы октаэдрической формы - [Fe(H2O)6]2+ (аквакомплексы). Поэтому спектр замороженного водного раствора хлорида железа состоит из одной компоненты, соответствующий высокоспиновому состоянию Fe(II). Спектр водного раствора ферроина также состоит из одной компоненты, соответствующей низкоспиновому состоянию Fe(II) в комплексе ферроина.
Мессбауэровские спектральные параметры (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) были одинаковыми в пределах погрешности для комплексов железа в исследуемых водных растворах и в гелях, инкубируемых в данных растворах. Неизменность спектральных параметров позволяет сделать очень важный вывод о том, что ближайшее окружение ионов железа остается неизменным после встраивания в матрицу полимерного геля, то есть комплекс железа (аквакомплекс или комплекс ферроина) встраивается в матрицу полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры.
Температурные зависимости интенсивности спектров всех исследуемых образцов, характеризующие вероятности эффекта Мессбауэра, показаны на рис. 12. Все температурные зависимости имеют точку перегиба на графике при температуре около 190К. Это особенность вызвана диффузионной подвижностью комплексов железа.
Расчетные формулы для исследуемых динамических характеристик комплекса3:
(1)
(2)
Температурная зависимость логарифма интенсивности lnA и температурная зависимость изомерного сдвига δ для исследуемых соединений хорошо аппроксимируются линейной функцией (для lnA в области температур от 118К до температуры возрастания диффузионной подвижности).
Отклонение значения эффективной колебательной массы от 57 Дальтон (масса атома железа) отражает степень ковалентности связи между ионом железа и его окружением. Значения Meff для аквакомплексов Fe в исследуемых образцах равны 111 Дальтон для водного раствора хлорида и 124 Дальтона в геле ПМАК, что составляет примерно 70% от массы сольватного комплекса – Fe*6H2O (165 Дальтон). Для ферроина Meff составляет около 40% от массы молекулы ферроина (596 Дальтон), однако почти вдвое больше, чем для аквакомплекса. Эффективная колебательная масса меньше массы молекулы, поскольку молекулы к
Табл. 1. Мессбауэровские параметры и производные от них динамические характеристики решетки исследуемых образцов 2 серии. Погрешность измерения для последней цифры указана в скобках.
| Образец | δ, мм/с | Δ, мм/с | 10-4 мм/с*К | 10-3 К-1 | Meff, Дальтон | θM, К |
| Водный раствор FeCl2 | 1,41(2) | 3.39(3) | 7,5(5) | 10.1(5) | 111(7) | 83(7) |
| Гель ПМАК, инкубированный в растворе FeCl2 | 1.38(2) | 3.33(3) | 6.7(4) | 4.6(3) | 124(7) | 116(9) |
| Водный раствор ферроина | 0.40(2) | 0.26(3) | 3.7(2) | 6.7(4) | 224(8) | 65(6) |
| Гель ПМАК инкубированный в растворе ферроина | 0.40(2) | 0.27(3) | 3.5(2) | 4.3(4) | 237(8) | 87(8) |
,
, Сравнение значений эффективной массы Meff для комплексов в водном растворе и в полимерном гидрогеле приводит нас к заключению, что между комплексами железа и функциональной группой полимера (COO-) образуются сильные химические связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
