Структурообразование в аморфных полимерах (1098253)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

АКАДЕМИЯ НАУКcqCPИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО qjИТЕЗАимени А. В. ТОПЧИЕВА .:·-}{а правах рукописиН.Ф.БАКЕЕВСтруктурообразованиев. аморфных полимерахА В Т О Р Е Ф Е Р л-тДИССЕРТАЦИИ, ПРЕДСТАВЛЕННОИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОИ CTEПEHitДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУКМ о с к а а-1967www.sp-department.ruДиссертация выnолнена на химическом факультете МГУим.W.В.lомоносова.Официальные оппоненты: академик П.А.Ребиндер, докторхим.наух г.в.виноградов, доктор ХiiМ.наук С.П.Папков.Ведущий научно-исследовательский иисти'l'у!:Физико-хими­ческий инст~'l'УТ им.д.Я.!{арпова.Автореферат разослан""Защита диссертации состоится1967нояl)ря1111года.декабря196?г.на заседании Ученого совета Институ'l'а нефтехимическогосинтеза АН СССР, ~осква, Ленинский nроспект, 29.Конференцэал.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институ'l'а.Ученый секре'l'арь Инсти'l'утакан:ц.техн.наукв.в.пано:вwww.sp-department.ruIПоследиве гожы харак~ериэовались витенсивиым развитиемисследований в области структуры пожимериых ве•ес~в.

Основвоевивмание было обращено, главным образом, на изучение с~руктурыкристаллических полимеров. Причиной этому послуzи~о, с однойстороны, открытке новых ме~одов стереоспецифическоl полимериза­ции, давшей в руки исследователей большое число новых крис~алии·ЗfD•иxcs полимеров, и, с другой стороны, фундаментальные работыпо нзучению морфологии кристалпическмх структур, приведшие коткрытию полимерных монокристаллов. Результаты многочисленныхисследований заставили ~казаться от старой модели "бахромчатых'мицелл, согласно которой кристаллический полимер рассматриваликак двухфазную систему, построенную из неболъwих уnорядоченных(кристаллических) областе~объединекных общими цепями, последо­вательно проходящими через области упорядоченно упакованных испутанных участков макромолекул.

На смену этим представлеивямбыла выдвинута модель дефектного кристалла, рассматривающаякрис~аллический попвмер как однофазкую систему. В соо~ветствиис этой моделью и экспериментальными данными процесс кристалли­зации полимеров представляет собой нормальный фазовыl переходI-го рода, в реэужьтате которого в системе вознихают ИИАИВИду­альиые кристаллические образования в виде фибрилл, сферолитов,пластвнчатнх монокри~аллов и т.д.ными аоверхностямисотчетливо развитыми реаль­раэдежа.Этоr фундаментальный итоr эксперкменrапьвых исследованийоиаэаиси в противоречив со старой концепцией, которая,меадупрочJМ,возвикпа изпреАПолоиевияотом,чrо в амоу~1ОМ сос~ои­иии полимеры имеют своеобразную "газовfDк структуру.www.sp-department.ru- 2Освоиавием д~я таких предположений явился давно известный факт,что цепные молекулы благодаря внутреннему вращенкю вокруг еди­ничных связей обладают гибкостью и способностью под действиемтеплового движения легко скручиваться. Это подтверждали исследо·вания формы цепных молекул в разбавленных растворах и энтролий­ная природа высокоэластических деформаций каучуков•При созда­нии первых представлений о структуре конденсированных полиыерньотел было предполоаено, что макромолекулы при лереходе от разбав·ленных растворов к твердому полимерному телу сохраняют конформа­цию статических клубков.

В результате возникла "газовня" uoдeJiьструктуры полимерных Беществ,согласно которой полимеры в амор~ном состоянии рассматривали как сетку невзаимодействующих ибеспорядочно расположенных цепей, существующих в различных кон­формациях со случайными контактаки между соседними макромопеку­лаки в виде взаимных перехлестов. fiредполаrалось, что упорядо­чение в системе хаотически перепутанного войлока полимерныхцепей может происходить только в результате фазовых превращений,т.е.только при кристаллизации,причем элементы упорядоченияраспространяются на небольшве участки макромолекул, прерываясьна местах взаимных захпестов и переплетений, препятствующихдальнейшему росту кристаллов.Однако, как уже упоминапось, результаты исследовэни.я морфо­логии кристаллических структур,свидетельствующиениис размерами намного пр&вышающимииндивидуальных кристаллитовобобразова­длину полимерных цепей, противоречат такой модели.

Более того,морфологич~ские исследования, наряду с данными изучения кинети­ки фазовых превращений, показавmими, что процессы кристаллиза­ции в nолимерах nротекают настолько быстро, что многие полимерыwww.sp-department.ru- 3вообще не удается попучи~ь в зас~екnованном аморфном состояниипри сколь угодно быстром охлаждении расплава, позволяют пред­положить, что в полимерах уже в аморфном состоянии имеетсяупорядоченность в расположении цепей. На зто указывают прямыеданные рентгено и электроиографических исследований полимеровв аморфном состоянии.

Наличие на дифрактограммах максимумов,обусловленных межмолекулярной интерференцией, однозначно сви­детельствует о существовании хорошо вырааеиного бл~него поряд­ка в таких системах. К oraкouy ие :вывом приводит детальныйанализ физико-химических и механических свойств nолимеров.Прежде всего, в соооrветствии сковкреоrиые размеры звеньев,8rаэовой" моделью, учитываявалентных углов и кеамолекулярныхрадиусов, сле.цует ожидать, что полимеры в аморфном состояв..должны представnять весьма рыхло упакованные системы. Однакоэкспериментальные данные показыв~. что реальные аморфные по­лимеры имеют плотвости не наuиоrо отличающиеся от значенийплотностей, реализуемых при упаковке uакроuолекул в кристаллах,и теоретический анализ заставляет думать не о "газовой", аскорее о паракристаллической структуре аморфных полимеров.

Кчислу других данных, дискредитирующих "газовую" модель, следуетотнести тот факт, что сеточваR теория высокоэластичности, осво­ванная на "газовой" модели и являющаяся одним из аргументов впользу этой модели, обнаруживает систематические расхождения сэкспериментом даже в области умеренных деформаций. Модельныетеории показывают, чоrо для учета этих расхождений необходимопредположить, что конформации цепей в аморфных полимерах небеспорядочны, а коррелированы по отношению друг к другу благо­даря параллельной упаковке цепей.Прямым следствием структурнойwww.sp-department.ru-4JDОряжочевиос~м аморфных попимеро~ я~ветси обваруаеввая ве~а.­во струк~урвая nпас~афккацая ПОIИМеров.

ЭУо RВ~tвие за&ИDчае!си..ерwв том, ч~о прв ~~едевик в аморфные пожи.чтоаио мааых ко­пмчеств некоторых ппасtифJВаторов, в кож.честве до соtнх дожеl...-процеаУа, иабЖDдаетси резкое вамевеике·ко~екса физико-хческJХ и мехавическвх свойств полимеров. Несомвевио, что длиобъисиеsвв механизма дейс!~ИИ таких пластифкваторов слеДуетnривить. что исходвые по~ервые ма~ервалы предстаипиют собойструктурио rетерогеиные системн и распределеиве ппаствфикаторапроиеходвт по rравицам нажмолекулярных структурных образований.На э!о ае укаамвав! даввНе исследования сорбцвонннх свойс~в иреолоrическоrо по~едевия расплавов,извес~ваязависимос~ь ки­ве9ИК8 фазовwх превра•енкй в крвсталлизую.-хси nолимерах оттермической предмсtорви, особеииост• поведения 61Нарвнх попи­мерных систем•ряд дpyrJX tакУов.

Наконец, .ииание меаuолеку­лирноrо взаимодействия и надмолекулярной орrанизации nолкuеровпроявляется в химических реакцRIХ,протекаю.-х с участием мак­ромолекул, ~ особенности в !вердых полимерах,•непосредственнов реакциях синтеза самих полимерных цепей. Иэучевие термодвна­мических и кине~ичесКJХ особенностей разнообразных реакцвlсин!еза, можифJRацив•превра.ениl макромолеку~ показа.ае~, •~обесструктурвые системы в химии полимеров явпяются скорее искто­чением,чем пра~клом.Таким образом, совокупность миоrочиспевннх эксаеримев!апъ­ных данных протнворечвт •газовой" модехв,•детап•выl анализ снесомненностью сваже!ельствует о том, что дпя ·объяснения разно­образных свойств nоАИмеров следует пркиять, ч~о уае ~ аиорфвомсостоянии они nредставжию! собой упорядоченные системы.

Однако,www.sp-department.ru- 5если в последкие годЫ быии ~оствrвуты бохьмие успехи в исследо­вании структуры кристаллических полимеров,то иепосредствеаномуизучению структуры пож.меров в аморфно• состоявив за этот жепериод было посвя•ево звачительво иевьвее чвсяо работ. Поэтому,за~ачей реферируемой работы яввяось ИЗJчеике процессов струх­турообразования, протекаю.-х в аморфвнх пожииерах в отсутствиифазовых превр~еииl.пСИедует отметить, что к вачацу васто~ей работы практичес­ки отсутствовали какие-либо сведевiR о струкtуре полииеров ваморфно• состоянии.

Это полокеиве отчасти быио связано с опре­~еленными экспериментальиыии трудвоста.и,..иивоэиикаюприрешенив задачи описания фориы молеКJлврикх цепей и их взаиииоrорасположения в твердых полимерных тежах,из-за отсутствия и~еа·инх методов исследования. Прииененив квассических методов струк­турного анализа к аморфным поливерам оказывается мало эффектив­ным,поскольку данные структурного анализа дают информацию облиаайшем координационном окруаеиии, то есть о расстояниях ванесколько порядков меньиих, чем живейвые разиеры иакромолекул.'Позтому попытки представить себе взаимную ориентацию nолимерныхцепей по всей дявие, основsваD.-rси на даниых, например, рент­rеиоструктурвоrо анализа, безусяовно носят умозрительвнй харак­тер.·по этой причвие в вастои•ей работе был применен методэ~ектронной микроскоnии для решения задачи морфологическогоописания кадмояекулярной организации аморфных полимеров.www.sp-department.ru- 6дос~оквство этоrо метожа закшочаетсs и возм08Вости непосре~стве.ноrовизуальиоrо изучения структуры ве•еств,построенных избольших молекув.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации