Структурообразование в аморфных полимерах (1098253), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Эти выводы могут быть получены приучете топько гибкости макромолекул, без привлечения межмолекулярных взаимодействий. По-видимому, рассмотренные процесснупорядочения не следует отождествлять с процессами истиннойкристаллизации, т.е. кооперативного образования межмолекулярных связей и дальнего трехмерного порядка•. Болеетого, процесскристаллизации можно рассматривать как состоящий из двухэтапов:I)кооперативное упорядочевие цепей в данной .облает•с nараллельной их упако~кой без изменения в межмолекулярныхвзаимоде~~твиях и2)кооперативное образование меамолекfлярных связей, приводящее к более эффективной упако~ке цепей впараллельном состоянии (т.е.
образоваки~ дальнего трехмераогопорядка). Первый этап, очевидно, может происходить либо сувеличением или уменьшением свободной энергии ~ зависимостиот жесткости цеnей. В случае гибких цепей можно ожи~ать, ч'она первом этапе будзт происходить увеличение с~о6одной энергии и·дли образовании стабилъкой упорядоченвой фазы окааетсянеобходиuыu 2-ой этап, который должен nроисхоАИть с уменьмением свободной энергии. Однако, д.н случая отвосиrелъно аестких цеией самопроиэволное упорядочение без кристаллизации, какпоказывает настоящее рассмотрение,оказывается возможным,прич~м в случае иерегулярных цепей этот nроцесс будет являтьсяединственным.
Если же црпи оказываются регухярвкми, то в соответстиующих условиях долженпроисходить спонтанный переход вкристаллическоесостояние.Важным является вопрос~о м~рфологии уnорндочеRIЫХ структур,возиикающих в результате таких процессов.Согласноwww.sp-department.ru- 18 изno•eиiПIII предсоrаuевио с.пе;qет оu:ц'fъ,Ч'fо :внде.певие упорядоченвой фазк, ~ сцтчае рас!~оро:в д018Во сопро:во•да!ъс• расс.поениеи сис!екн на две макрафазы-изо'fрОПRУ» и авваО'fропнJW.Э.пекоrроввомвкроскопическое иссnедование, однако, показываеоr,Ч!о упорядочение обычно проtекает nока.пъио с образованием ооrхеn:ыпа фкбрiUIJiириых з.пементо:в, п·оперечвне размеры которнхcocтa:в.nRD'f прибJIИзителъио DDOi.Тоnько в редких СJiучаях удается набJIЮда'rъ возникновение крупках авкэотропинх отрукtур.Позтону д.пя подt:вер•девии иэло.ениой ковцепцаи и выяокенииприроды упорядоченных структур, наблDдаемкх в аморфкнх полимерах, необходимо иосnедовать процесс их воэвJКВовевия иусловия при которых они обраЭJD!Сн.
Совер•еино оче:вмдно, чоrотакиеооrруктуры моrу! :воэникаtъ оrожько :в уоnовиих, когда макромо.пеаулы сохраиЯD! подвКIИОС!Ь и способносоrь переме•атьси иупорядочиваоrься друr оtносите.пъно друга. В э!ой связи в насоrоя•ей диссерtацик было предприниtо иссnедование процессо•структурообразования в расоrворах поJIИМеро~.IYПри постановке вuих исследований задача, прежде всего,заКЛDчааась в разрабоtке и применении меоrодов, которые бн позволИJiи,с одной сtоровн, поцrчить приму» информац.о о морфоJiоrп ицмолекулярных структур,возиаuuх непосредсоrвевис враст~оре, и, с другой стороны, исследовать процесс формировании пожкмериого тела,т.е.посnедоватежьно иэучв'fъ условия воэИIКВО~евии эnемеито:в упорядочеинwх структур, обваруаениых вамиранее в оrвердых по.пимерах. При выборе объектов мн стреМИJiиськ оrоиу, чтобы •оследовать структурообраэовавие в растворахwww.sp-department.ru- 19 -..еровпо~с возмо•во более широким диапазоном гибкости.
т.е.с возмо.ао бо~ее широкой вариацией исходноЯ формы макромохекух-о~ предельно выпрямленных цепей, характерных дпя аесткоцепивх похимеров, до предельно rибких макромолекул, способных в растворах су•ествовать в коиформацаи статистическихгауссовых ~бков.Для решения поставленвой задачи. т.е. прямого исследованияструктур в растворе, пре•де всего был применен электронномикроскопический метод. Принципиально этот ме~од позволяет реmи~ьподобвуD задачу.
поско~ьку разрешаюсая способностько~оройобладаю~ совремеиные зхек~роввые кккроскопы, вполне достаточна дпя прямоrо вабХDдевия да.е о~дельвнх похикерных молекул.Однако. спецвфика зхектрониоuикроскопвческоrо исследования,сввзавнан с веобходимостьD изучения объектов в высоко• вакууме и легкое поrлощение электронов объек~ом накладывает ряд•ес~ккх требований, которые дехают невозмо.аым прнuое исследование структуры полимеровв растворах.
Существует, правда.возмо.востъ изученва раствореиных или набухmкх объектов вэлектронном микроскопе при атмосферком давлении в тонких слоях,в так называемых •газовых камерах•. Однако, практически такимприемом также не удается исследовать отдеаъиые макромолекулыили их arpera~w в среде раствори~е~н из-за ведостаточной разницы з~ектроввнх п~о~костей рас~воритежя и полимера. Поэтому,дпя исследования структур в растворе неизбе.во надо уд~sтърастворитель. Широко применяемых дпв этих цепей приемы испарения .идкоrо растворитехя. веизбе.во иска.аD~ истинцу.D исходкую картиву структуры раствора. Эти искажения возникаю~ вехедетвив того,что при испарении растворителя концентрация раство-www.sp-department.ru-юра пос~епеиио возрастаети происходитагрегация раствореннегопо~имера, которой, в своа очередь, способствуют также и ~руктурирт-••е действие си~ поверхностного натякения.д~ того, чтобы избеаать этах ос~оzнений и попытаться спомощью э~ектроиноrо микроскопа изучитьструктуру полимеранеtlосредственно в растворе, нами бы~ разработаны новые методы.препарирования объектов.
Принцип первого из этих методов заключается в сле~ем. Для исследуемой системы по~имер-растворитель в качестверастворителя используетсясте~ую~еесяве•ество. По~е приготовленив раствора необходимой концентрации окрезко ох~аадается ииае Т0 1в результате получается гомогенноестек~о, в котором фактически оказывается замороженной и фиксиро•аивой исходная структура раствора.
Естественно, что растворитель должен сте~о•аться, ибо в противном случае при охлаждении будет происходить кристаллизация растворителя и разделение раствора на две фазы,что,в свою очередь,приведет кискааекаю исходной структуры раствора. После получения заетекловаиногораствораимеютсядвевозможностипреп~рированияобъекта длfi электронномикроскопического исследования. Одиа изних заключается в том,ниае Т0что в высоком вакууме(при температуреполимера и растворителя) возгоняется растворитель, ана nодложке остаетсп чистый полимер, который далее можно исследовать в электронном микроскопе.
Однако,оказалось, чтоуиругость паров стеклующихся низкомолекулярных растворителейили смесей растворителей ниже Т 0 настовъко малы, что практически надежно провести их возгонку не удается.·поэтому намибыла испохьзована другая возможность. В качестве растворителябыли взяты стеклуо•иеся ве~ества, температура стеклованияwww.sp-department.ru- 21которых находится выше комнатной температуры. После растворения и застекловывания растворов делали хрупккй скол с полученныхстекол и nоверхностьсколаисследовали методомодР.Jст:rnенчатых реплик. Электронномикроскопические исследования показали,что реnлики со сколов qистого растворителя бесструктурны,а в случае растворов на nоверхности скола удается обнаружитьрельеф, обусловленный структурой полимера.Другой метод nрепарирования был основан на обнаруженнойранее способности полимеров растворяться в низкомолекулярныхрастворителях выwе кх критической температуры.
Если nолучитьтакой раствор nолимера, когда растворитель находится в газовойфазе, то последующее его удаление позволяет избежать осложнений,связанных со структурирую~им действием сиж поверхностного натяжения. Причем, если удаление растворители произво~ктьс достаточно высокой скоростью, когда не успевают произойтиструктурныевидно,перегруппировки стаким методом можноучастием макроuолекул,.•оцеикть исходнуu степеньтооче-~исперснос-ти nолимера в растворе. Схема эксперимента с исnользованиематого метода была следующей. В толстостенный каnилляр вносилиизвестное количествополимераи затем конденсировалирастворитель. В качестве растворителей исnользовали вещества с иевысокимк критическими темnературами: пропаи (Ткр=96°С), этилен(Ткр=99°С), ~•ах (Ткр=I32,4°С)1другие.
Заполнение к~лилляра проводихи таким образом, чтобы при последую~ем наrреваииисистемы »ыше критической температуры не происходило заметногоувеличения объема раствора. Капилляр запаивали и nосле растворении полимера по•ещажи в спецаальво сконструwро~ниf» пе.ь,в свою очередь, поме•еНИ18 в внсокиа ваку~. Нагревая систе~уwww.sp-department.ru- 22 на I5~20°C ~wme критической температурн раствора мм пожучаж~раствор полимера в растворителе, вахожи•еисв в rазовоl фазе.Далее конец капилляра отжемывахи и раствор, ваходащ.lсв по~критическим ~авление•, •выстреливали• в nространство по~ вакуумвWI кoJIJiaкoм, rде в качестве •мишени" поме.-.ии ЭJJектронно-•икроскопические сетки с по~ожками.С помощью указанвнх методов была исследована концентрацмонная зависимостьструктуры похимеро~ в растворах ~ли рядасистем полимер-растворитель: поли-сL -бутилен в канифоли ипропане; полиметилметакрилат в новолачкой фенопформальдеrидвоlсмоле; полиэтилен в канифоли; атактический nолипропилен впропане; полиакриловая кислота в аммиаке; полистиролсульфокислота в аммиаке и поликарбонат в метилеНХJiорце.
Оба метода дали аналогичные результаты и.харавтер.концентрационной зависвмости для всех исследованных систем оказался следУющим (необходимо отметитЬ, ~то по методическим соо6раzения• были выбраныограниченно совместимые cиcrew п·охимер-раст:воритель). Приконцентрациях,соответствующих макрорасслоению раствора иаблюд~тся крупвне образования, вплоть до сплошных полимерввхплэнок,тонкуюструктуру которых неудается исследовать вэлектронном микроскопе. Uри поиижении концентрации ииие критической удается обнаружить упорядоченные агрегаты макромолекулфибриллярной морфологии. Размеры и форма таких структур оказываются аналогичнЫми пачкам макромолекул, обнаруженным ранее ваморфных стеклообразных полимерах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
