Структурообразование в аморфных полимерах (1098253), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При дальнейшем пониаенииконцентрации происходитразрушениеагрегатов,ис помощьюметода с исnользованием растворителей с низкими критическимитемпературами можно показать, что раствор переходит в областьwww.sp-department.ru- 23 молекулярио-дисперсного состояния. Наиболее nримеча!ельныкоказался тот факт, что образование упорядоченных фибркллярныхагрегатов наблюдается только после достижения определеннойконцентрации и относительнозадолго ~о макрорасслоения раствора.
Так, например, в случае изученной систеыы поли-d.t-6утJI~ен-канифоль указанные структуры удается обнаружить в интерI%вале отдоКонцентрация0,2%.в I% -0,2%Нижераствор молекулярно-дисnерсен.критическая концентрация, nри которой nроисходит ыакрорасслоение системы. Аналогичные результаты былиnолучены и д~~других изученныхсистем:возникновение уnорядоче•шых надмолекулярных структур наблюдалось при приближениикточкам макрорасслоенияитоJrько последостиженияопределенной для каждой системы концентрации полимера в растворе.Таким образом, прямым злектронномикроскопическим ме~одомудалось показать,чтонепосредс'rвеннов растворахполимероввозникают надмолекулярные структуры, аналогичные по своей морфологии струк!урам,обнаруженным нами ранее в твердЫХ аморФных полимерах. Обнаруженное морфологическое сходство однозначно свидетельствует о том,ментовтвердогочто формирование упорядочеhных элеполимерноготеланачинается неnосредственнов растворах полимеров.
Помимо установления самого факта существования надмолекулярных структур в растворах,весьмаважным для понимания nрироды упорядочения аморфных nолимеровявляются результаты,полученные прл иссле~овании кокцентрационой зависимости структуры пол~меров.доче~иетимакроколекул,полимеров,nроисходящеет~ какСамопроизвольное уnоряпри nопижении растворикосо!носительно резкаяnроцесса О! концентрации,позволяют,зависимость этогоnо-видимому,www.sp-department.runо-новому- 24 по~ой~и к ви~ерпретацкк з~ого явления.Наря~ с пряuнми з~ектроиномикроскопкческкuи исследовавмяки были предприня~ы попытки изучения струк~ур в рас~ворах по~имеров с помощью других физических методов.
В изложенныхэлектрониомикроскопических исс~едованиях·была изучена, в основном,концентрационная зависимостьструктуры растворов.Помимо этого, безусловный интерес nредставляло исследованиевлияния nриро~ растворите~я на надмолекулярнуюорганизац~nолимера в растворе. К сожалению, постановка такого исследованияс помощью указанных методов оказалась практически вевозмоzной. В связи с этим в вастоящей рабо~е было предnринятоисследованиеметодамиструктуры растворов синте!вческих по~иве~идовоптическоrо вращения и дисперсии оптического вращении.ВЫбор в качестве объектов исследования полипептидов баи продиктовав двумя обстоятельствами.
Во-первых, наличие в попипептциых цепях аспметрическихdt -углеродныхатомов 1 спираль·ной коифоркадии позволяет прикенить для исследования структуры8Х растворов метод оптической активности, который оказываетсявесьма информативным как для описания конформационвнх превра•евкй на уровне отдельных какромолекуп, так и надкопекулярвойорганизации. Во-вторых, цепи полипептидов в d,.-спиральвойконфоркадии представляют собой типичные аsсткоцепиые полимеры.L -глютамкво-бензм- /.., -rDтauaт ( IIБr).Основными объектами исследования служили поли-:вая кислота( ПГК)и ее эфир поли- ~Методами оптического вращения и дисперсии оптическоговр~ения (ДОВ) 6ыпо изучено поведение водных растворов пrк взависимости от рН среды.
Из литературных данных известно, чтомолекулы ПГК в водных растворах при рН>6существуют в кон-www.sp-department.ru- 25 формации с~атических кжубков. В области рН6-5происходи~ ковфоркационный перехо~ клубок-спираль, обусловленный умеиь•ениемстепени ионизации макромолекул полипепт~а.
При иссле~овавИI6-5этого перехо~а мето~ом оп~ического вращения в области рНнаблю~ается резкое уменьшение левовращения,обусловленное сnирализадней молекул ПГК. Эти ~анные были по~твер.а~ены в настоящей ~иссертации. Было бы естественно оаи~ать, что при ~альвейшем поиижении рН ере~ нижеявляется5,ког~а устойчивой конформацией~-спираль, не ~олжно происходить заыетных измененийудельного вращения. Однако, как показали наши исследования,дальнейшее пониженив рН соnровождается повышением левовращения.Эффект увеличения удельного левовращения в области малых значений рН возрастает при уменьшении длины волны падающего све-та и при поиижении рН от 4,7 до 4,2что лишь в ~ва раза меньмеАl ci1 313200 =100°,изменения у~ельного вращения,обусловленного конформационным nepexoдou.
При уменьшении рНраствора до3,5полимер выпадает в осадок, что связано с понижением растворимости ПГК в реэуJiьтате уменьшения степениионизации макромолекул.Характер изменения удельного левовращения в области малых значений рН оказывается аналогичным тому, который наблюдается при nереходесnирализованных молекул полипептидаизраствора в конденсированную фазу. Это позволило преАПолоzить,чтов растворе,до макрорасслоения,nроисходитзарождениеэлементов твердой фазы, то есть образование агрегатов макроuолекул. Для nодтверждения этого предnоложения были nрове~ены исследования растворов ПГК методом ДОВ и изучена терки-www.sp-department.ru- 26 ческая дена~урация nrк в рас~ворах при разных значениях рН.Исследоваиие ДОВ растворов Пi~ показаво, что при рН'4,70параметрв , харак~ериз~ конформациониое сос~ояние макромолекул,остается постояннымвсоответствует полностьюосадокивплоть довыпадения полимерасnиралиэ~ванноuусостоянию0цеnей.
В то же время, nараметра , о~ражающий взаимодействиеасимметрических атомов nолимера с окружающей средой и конформациоиное состояние м~~ромолекул, изменяется сим6атно с изuенениеУ удельного хевовращения кислых растворов ПГК. Уменьшение параметрапараметраа04,7,ниже рНкак это следует из nоведенияв , не связано с конформационными nревращениями.0Поэтому еотественно связать наблюдаемое изменение параметраа0спереходом о~молекулярко-дисnерсноготам макромолекул,в результатенепосредственногоокружениячегораствора кизменяетсяагрегаструктураасимметрических а~омов углерода.Убедительным доказательством струк~урирования растворов ПFdв кислой области рН служат и данные по и~охедованию термической устойчивости спиральной ПГК.
При исследовании термическойденатурации растворов ПГК с рНрН4,7>5(молекулярно-дисперсных) и(агрегированных) было обнаружено существенное различиев их поведении. В случае молекуля~но-дисперсных растворовпосле достv.жения оnределенной температуры левовращение возрастает, как и следует ожидать при плавлении~-спиралей полиL-пепткда, имеющего правую спираль. Другой характер имеюткривые удельного вращения для растворов с рН~4,7.В этихрастворах нормальному конформационному переходу предшествуетдовольно резкое уменьшениелевовращения,которое,какпоказывают данные ДОВ не связано с конформационным иревращением иwww.sp-department.ru- 27 является следствием только изменения параметра0а • В соответствии со сказанным выше такой характер изменения удельноговращения и параметракулярвых аrрегатов,а0следует приписать разрушен8D надмо3екоторое,как показали В&IИ исследования,носит обратимый характер.Для исследования морфологии н~олекуnярных структур, возникающих в киспнх растворах ПГК был применен метод электронноймикроскопии.
К сожалению, ни один из разработанных методовпрепарирования, упомяRf!ЫХ инше, нельзя было использоватьдля прямого исследования структуры nrк в водных растворах(вода не стеклуется и имеет инеокую критическую температуру).Для препарирования водных растворов ПГК был использован метод"теплового прикрепления•, разработанный ранее для преnарирования водных сусnензий биологических объектов.
Этот методпозволяет избежать испарения растворителя и, вследствие этого,концентрирования раствора. Как показали электронноиикроскопические исследования, в киспых раст~орах ПГК удается обнаружить..еся достаточно упорядоченным строением с разиерами порsжка 300 i в поперечнике и доволокнистые аrрегатн,характеризуюнескольких долей микрона в ддииу.Таким образом, исследование ~одннх растворов пrк показывает, что при пониаеиии истинной растворимости полиnептвда, достигаеиой за счет пониаеиия рН раствора и уменьиеиаи степениионизации макромолекул,происходитструктурирование раствора,предшествую•ее макрорасспоенаю системы. В результате иикроструктурироваиии в растворе ПГК образJDтся иидивидуапьвне аrрегаты ф8брВХ~Нрвоl иорфолоrии, которые раэруиа»тся при нагревании раствора.www.sp-department.ru- 28Аиааоrвчвwе рез1•ътатн были попучены при исnаедовании раст•оро• во.tв-"-беваu- !J -rвтамата (ПБГ) в смесп: растворвтежа и осахвтежи.
Мето~ом Аасперсии оптического вра•екви быиа•з1чена сiстема ПБГ-жаоксаи (растворитежъ)тежъ). ОказаАось, что параметрвси диоксаqtептав и остается равным0-rеп~ав (осадиие зависит- 690,otсостава смечто соответствует100~ степени спирапьности какромолекул пох.пепт~а во всеlобJВсти вплоть до осаадекия попJКера. Изменение дисперсии0оптического вращения внраааетси в изменении параметра а • Помере 1величенииколичествагептаиа всмеси параметра0сначала ливвИно уменьшается, что связано с изменением составарастворяю•ей смеси. Этот факт носит название эффекта растворителяисвязанс изменениемструктуры окруаевия асимметричес-ких атомов углерода.
При прибликении к точке расслоения системы характеризменения параметраа0резко меняетсяи вузкой области изменения ковцентрации гептана вблизи расслоена~наблюдается резкое уменьшение параметраа • Если учесть, что0сака растворяю•ая смесь в этой области состава не имеет никаких особенностей,toестественно предполоаить, что наблюдаемыеизменения оптических своИств растворов обусловлены процессамиагрегациикакроиопекул,предmествую.-ки расслоениюсистемы.Следует е•е раз отметить, что величины 1дельвоrо вращенияполипептидов в спираиъвоИ ковформацки &8Ке в твердом состоянии по сравнено с врцением в растворах.
И.евво такой харuтер изменения уделъвоrо вра•ения наблюдаете& вблизи точкирасслоения системы, что свидетельствует об образовании злементов твердого тела в растворе полипептида. При вагревании СТР1Ктурированных растворов ПБГ иаблюдаетr.я разруwение агрегатов,www.sp-department.ru- 29 очем свидетельствуют данвнения от температуры.зависимости молекуляриого вращеСледует особенно подчеркнуть, что процесснплавления иа~олекулярннх структур обратимы, причем образованиеагрегатов происходит во времени.
Аналогичные эффекты измененияоптической активности бнли обнаруаенн нами nри изучении растворов ПБГ в смесах диоксана и водн.Таким образом, в случае растворов предельно аестких nолимеров (полипептидов в ~-сnиральной конформации) наблюдаетсяспонтанное структурирование раствора nри приблиаении к точкерасслоения.
Образующиеся в результате структурирования упорядоченвне агрегаты uакромолекул обратимо плавятся при изменениитемпературн растворов.Дальней~ее изучение структуры растворов полимеров былосвязаносдетальинк исследованием влияния температурн на надмолекулярную оргакизацию такКх систем. Для решения этой задачибыл применен метод исследования кинетики кристаллизации полимеров из растворов, вернее изучениеториивлияния термической предыс-на кинетику кристаллизации nолимеровизрастворов.Известно, что процесс кристаллизации полимеров, как и низко~олекупярных веществ,состоит из двух последовательных стадий:образование зародышей кристаллизации и последующего их роста.Известно, такае, что воэмоанн два механизма зародышеобразования: гомогенный, обусловленный статистическими флюктуациямии гетерогенный, вызванннй присутствием посторонних приuесейили неполностью расплавивmиuися или верастворившимвся частицами полимера.
Позтому изучение кристаллизации на стадии зародышеобразования моает дать сведения о механизме этого процессаи,следовательно,оструктуреисходного расплаваwww.sp-department.ruилираствора-'Ю-полимера. Одним из воэuоаных путей исследования э~ого процесса uоает быть изучение индукционных периодов кристаллизации.Эта возuоаностъ вытекает непосредственно из того, что индукционный перкоЖравен1t'С" = ". ~1'-"--"- -rдеконстанта,независящая о~ температуры;• '1' - с~епень переохлаждения (Т=Тпл - Ткр; Тпл - равновесная температура плавления, Ткрлизации) и-температура крисr.алt\.- параметр, завися11ий от механизмазароднтеобразовавия (rомогеивое или гетерогенное). Безусловно,величина индукционного периода зависитот методаопределения,и обычно экспериментально удается найти не истинное значение~а кааущуюся величину индукционного периода~~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
