Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул (1098247), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Nguyenet al., J. Comput. Chem., 2005, 26, 1233), согласно другим (МР2/6311+G(d,p)) - гош конформер является самым стабильным (D.J. Price et al.,J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9672).В результате систематического исследования двух ГППЭ (одна - длягош, другая - для анти конфигураций относительно центральной связиCC) в настоящей работе предсказано 18 стабильных конформеров (см.Рис. 14), в которых кислотные фрагменты (O=COH) находятся в син илианти положениях, а торсионные углы CCCO преимущественно равны~180° или ~±60°, что соответствует ожидаемой затененной конфигурациисвязей C=O относительно центральной связи CC или связей CH.Положения конформеров на сечениях обеих ГППЭ показаны на Рис. 15.Относительные энергии наиболее стабильных конформеров (I-V) не26превышают 2.8 ккал/моль. Каждый из них стабилизирован водороднымисвязями =O…H−О в кислотных фрагментах с энергией, оцененной поуравнению (5.2) в 2.8 ккал/моль.
Самый стабильный конформер I (гош) отOCHI (0, C2)II (0.8,C2h)IV (2.2, C1)VII (3.4, C2)X (5.0, C1)XIII (7.0, C1)XVI (10.0, C2)III (1.5, C1)V (2.8, C2)III (3.5, C2)VI (3.3, C1)IX (3.5, C1)XI (5.6, Cs)XII (6.6, C1)XIV (8.2, C1)XVII (10.3, C2h)XV (8.8, C1)XVIII (14.8, C1)Рис. 14. Стабильные конформеры янтарной кислоты (в скобках указаныΔEZPE в ккал/моль (MP2/VTZ) и точечная группа)27а)б)в)Рис. 15. Сечения двух ГППЭ вдоль координат 2(C1C2C3O5) и 3(C2C1C4O7): для гош (сверху) и анти(снизу) конформаций относительно центральной связи CC при a)4,5(O=COH)=0°, б)4(O6=C3O5H13)=0°и 5(O8=C4O7H14) =180°, в)4,5(O=COH)=180°28делен от II (анти) и III (гош) конформеров барьерами в ~3.0 и ~3.5ккал/моль (МР2/VTZ), соответственно, а II от IV (анти) - в ~2.5 ккал/моль.Самый стабильный конформер с открытой кислотной группой (VI) расположен на 3.3 ккал/моль выше глобального минимума.
Три конформера VI, XIII и XIV - имеют внутримолекулярные водородные связи OH…O сдлинами r(O…H), равными 1.807, 1.980 и 1.801 Å (MP2/VTZ), и энергиями,оцененными в 5.9, 4.5 и 6.0 ккал/моль, соответственно, т.е. наиболее прочные из них соответствуют взаимодействию с карбонильным кислородом, анаименее прочная - с гидроксильным. По предсказаниям теоретическихрасчетов (MP2/VTZ) в приближении (5.1), при температуре эксперимента(445 K) янтарная кислота существует в виде смеси четырех конформеров всоотношении I : II : III : IV 3 : 3 : 1 : 3. В ЭГ анализе установлено, что ниодин из них по отдельности не воспроизводит экспериментальные кривыеинтенсивности на удовлетворительном уровне (см.
Рис. 16), т.е. при условиях эксперимента молекула существует в виде нескольких конформеров,Рис. 16. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия)кривые радиального распределения f(r). Термы, принадлежащие конформерам I, II и IV, показаны вертикальными балками красного, синего изеленого цвета, соответственно, общие термы – черного. Кривые разностиf(r) для различных конформационных моделей: 1) смесь I-IV (финальнаямодель, Rf =3.2 %), 2) конформер I (Rf =5.2 %), 3) конформер II (Rf =8.2 %),4) конформер III (Rf = 6.2 %), 5) конформер IV (Rf = 5.1 %)29причем на присутствие конформера II отчетливо указывает наличие пикана кривой f(r) при ~6 Å, соответствующего характеристическому термуО5...О7. Наилучшее согласие (Rf=3.2%) достигнуто при соотношении конформеров: I : II : III : IV = 45(15) : 20(15) : 10(принято) : 25(15) (в %). Определенные структурные параметры представлены в Табл.
10.Таблица 10. Основные структурные параметры конформеров I, II и IVянтарной кислоты (длины связей в Å, углы в °)r, , τII (C2h)IV (C1)I (C2)ббааsesererere бr e (ЭГ)r e (ЭГ)r see (ЭГ) а1.508(3)11.512 1.518(3)1C1–C21.512 1.509(3)11.5211111.499 1.496(2)C2–C31.499(2)1.502 1.496(2)1.5001C1–C41.498(2)1.5012221.350 1.350(2)C3–O51.348 1.345(2)1.3551.343(2)1.207 1.202(1)3C3=O61.207 1.203(1)31.2061.202(1)32C4–O71.3501.345(2)3C4=O81.2061.202(1)ввв1.089 1.088C–H (среднее)1.088 1.0891.0881.0880.967 0.967 вO–H (среднее)0.9670.967 0.967 в0.967 в444111.7 111.6(4)C1–C2–C3111.2 112.3(4)111.0111.8(4)4C2–C1–C4111.4112.0(4)555111.3 111.8(4)C2–C3–O5111.3111.5 111.7(4)112.0(4)122.8 122.5(1)6O5–C3=O6122.6123.0(1)6 123.1 122.7(1)65C1–C4–O7111.1111.6(4)6O7–C4=O8123.1123.0(1)ввв111.3 111.6C2–C1–H9111.6111.5 111.3111.5C2–C1–H10111.1110.9110.9 в111.1 ввC1–C2–H11109.3109.3вC1–C2–H12110.9110.9вввC3–O5–H13105.8105.9 105.9105.9 105.8105.9C4–O7–H14106.0106.0 вввC3–C2–C1–C4-178.067.4 180.0180.0 -178.069.9(11)вввC1–C2–C3–O564.5-169.4 180.0180.0 64.5-169.4вC2–C1–C4–O7-175.1-175.1C4…C2–C1–H9 -120.9 в-121.1-120.9 -121.3 в-121.3 -121.1 вввC4…C2–C1–H10 119.6120.3119.6120.3вC3…C1–C2–H11120.4120.4вC3…C1–C2–H12-120.2-120.2O6=C3–O5–H13-0.0-0.50.0 -0.0 в0.0 в-0.5 ввO8=C4–O7–H140.30.3ввC2…O5–C3=O6 178.8179.4178.8179.4вC1…O7–C4=O8179.6179.60а22 1/2Оцененная полная погрешность: σ=[(3σLS) +(σсист) ] - для длин связей (сучетом неопределенности в колебательных поправках(10%от их знабвчений), 3σLS – для углов,гдеσ=0.001r.МР2/VQZ.ПринятонасистMP2/VQZ значении.
1-6 Номер группы уточняемых параметров, разностимежду которыми принимались на MP2/VQZ значениях.30Сравнение данных Табл. 10 показывает, что теоретические значениядлин связей, валентных и торсионного углов (MP2/VQZ) завышены посравнению с экспериментальными максимально на 0.005(1) Å, 0.6(4)° и2.5(11)°, соответственно.5.2.2. Фумаровая кислота представляет большую практическую ценностьблагодаря ее использованию в производстве противораковых средств. Сточки зрения приобретения фундаментальных знаний по строению молекул она интересна как простейший представитель дикарбоновых кислот сдвойной связью С=С.Термически-средние параметры фумаровой кислоты впервые былиопределены (Тэксп=533 К, J.L.
Derissen, J. Mol. Struct., 1977, 38, 177) впредположении существования только одного конформера (см. II на Рис.17), в котором обе связи С=О находятся в анти положении относительнодвойной связи С=С (s-trans,s-trans). Однако при исследовании ИК спектраэтой молекулы (Т=408 К), изолированной в аргоновой матрице, былообнаружено три конформера (I-III) в приблизительно равных количествах(E.M.S. Maçôas et al., J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 3922), существованиекоторых было предсказано расчетами на уровне теорий B3LYP и MP2 (сбазисом 6-31G(d,p)).OCHI (C2h)II (Cs)IV (Cs)V (Cs)Рис.
17. Стабильные конформеры фумаровой кислотыIII (C2h)VI (C2h)В результате систематического исследования конформационногостроения фумаровой кислоты, выполненного в настоящей работе в болеевысоком приближении (МР2 с базисами VTZ и VQZ), предсказано, что молекула существует в виде 6 стабильных конформеров (см. Рис. 17), три изкоторых (I-III) присутствуют при температуре эксперимента (480 K) всоотношении I : II : III = 33 : 48 : 19 (MP2/VQZ). Конформеры II и IIIрасположены всего лишь на ~0.4 и ~0.7 ккал/моль выше глобальногоминимума, но отделены от него относительно высокими барьерами (~5.5ккал/моль). Наиболее стабильные конформеры I-III имеют водороднуюсвязь =O…H−О в каждом из двух закрытых кислотных фрагментах, в товремя как менее стабильные (IV-VI с относительными энергиями около 5,6 и 10 ккал/моль, соответственно) имеют не больше одной такой связи.31Конформеры с открытой кислотной группой в s-trans фрагменте не существуют из-за сильного отталкивания гидроксильного водорода от β-Натома.Установлено, что электронографические кривые интенсивности наилучшим образом воспроизводятся при приблизительно равном содержаниикаждого из трех конформеров.
Полученные структурные параметры (r see )конформера I представлены в Табл. 11 в сравнении с результатами расчетов. Показано, что наилучшим образом с экспериментальными даннымисогласуется "best ab initio" структура.Таблица 11. Структурные параметры конформера I (s-cis,s-cis) фумаровойкислоты из ЭГ данных (r see ) и теоретических расчетов (re) (в Å и °)CCSD(T)/ MP2/ MP2/ MP2/ (bestr,VTZVTZ VQZ V5Z ab initio)а ЭГ б, вC=C1.3391.337 1.335 1.334 1.3331.330(3)C–C1.4881.480 1.479 1.478 1.4821.477(3)C–O1.3521.351 1.349 1.348 1.3461.344(3)C=O1.2091.210 1.208 1.208 1.2041.204(3)C–H1.0821.080 1.080 1.080 1.0801.080 гг0.968O–H0.9680.969 0.968 0.968 0.965120.3(2)C–C=C 120.1120.1 120.0 120.0 120.0113.9(4)O–C–C 111.0110.8 110.9 110.9 111.2123.1(1)O=C–O 123.5123.5 123.5 123.5 123.4120.8 ггC=C–H 121.1120.7 120.8 120.9 121.2106.0C–O–H 105.9105.7 106.0 106.2 106.4aРассчитано в приближении: re(best ab initio)=re(CCSD(T)/VTZ) + re(MP2/V5Z) – re(MP2/VTZ) + re(MP2(full)/wCVQZ – re(MP2/wCVQZ); Т1 = 0.016.бСм.
ссылку а к Табл. 10. Rf=2.4%. в Колебательные поправки Δ(ra – re) длядлин связей С=О, С=С, С–С и С–О, рассчитанные по MP2/VТZ силовомуполю, составили 0.004, 0.007, 0.010 и 0.011 Å, соответственно. г Принято наMP2/VQZ значении.Для конформера II, имеющего большой дипольный момент (2.7 D(MP2/VQZ)), предсказана возможность обнаружения в МВ спектре.Исследование фумаровой кислоты, выполненное на спектрометревысокого разрешения при 443 К, показало, что даже для основногоизотопозамещенного интенсивность полос очень невысокая, т.е.исследование других изотопных разновидностей не представляетсявозможным. Таким образом, установлено, что ЭГ метод является внастоящее время единственным источником структурной информации дляэтой молекулы.
Определенные из спектра вращательные постоянные B0(k)конвертированы в B see (k) величины с учетом ангармоническихколебательно-вращательных поправок (см. Табл. 12). Интересно отметить,что экспериментальные значения B0(k) случайным образом хорошосогласуются с теоретическими Bе(k) в приближении MP2/VTZ (согласиелучше, чем 99.5 %, см. Табл. 12). Однако, в результате корректного32сравнения равновесных величин (B see (k)(МВ) и Bе(k)) установлено, что такоехорошее согласие может быть достигнуто только на уровне MP2/V5Z, а науровне “best ab initio” оно становится идеальным (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
