Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул (1098247), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В соответствии срезультатами расчетов (МР2(full)/6-311G(3df,2p)) самым низкочастотным(ν = 54 см-1) в этой молекуле, имеющей С2v симметрию, является колебаниескручивания в кольце (ring-twisting) типа А2, совершающееся вдолькоординаты φ (см. Рис. 5) и управляемое сильно ангармоническим потенциалом. Будучи практически чистой модой (с распределением потенциальной энергии 97%), это колебание могло быть отделено от остальныхпри описании динамики молекулы в ЭГ анализе. Использование динамической модели привело к существенному улучшению согласия экспериментальной и теоретической кривых интенсивности (см. кривыерадиального распределения f(r) на Рис.
6) и уменьшению Rf фактора с 4.6до 2.8% по сравнению со статической моделью.-----------------------------------------------------Рис. 5. Координата нежесткого колебанияскручивания в кольце (ring-twisting) ------f(r)00C=ONC0=CCN...O N...CC...O(n)0=C...OCHNH0CC=C...C=C...O(f)=C...C0001234---------------------Рис.6.
Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиальногораспределения f(r)(динамическаямодель) и кривыеразности (динаO...Oмическая 1 истатическая 2 x 2 модели). О(n) и x 2 O(f) – ближниеи дальние атомы кислорода,соответственно5r, ÅПараметры равновесной конфигурации молекулы, определенные изЭГ данных с учетом гармонических и ангармонических колебательныхпоправок (rа − re), составляющих 0.004, 0.011 и 0.008 Å для длин связейС=О, N–C и С–C, соответственно, приведены в Табл.
6 вместе с re(best abinitio) структурой, рассчитанной в приближении:rе(best ab initio)=rе(CCSD(T)(ае)/wCVTZ) + rе(MP2(full)/wCVQZ) −16− rе (MP2(full)/wCVTZ),(3.1)в котором в отличие от (2.3) МР2 данные использовались только приэкстраполяции на более высокий базис. Отметим, что затраты времени наоптимизацию в CCSD(T)(ае)/wCVTZ приближении на порядок выше, чем вCCSD(T)/VTZ.N-метилсукцинимид и N-хлорсукцинимидИх исследование выполнено с целью изучения эффектов замещения. Поданным B3LYP и MP2 расчетов (с базисами вплоть до VTZ) равновеснаяконфигурация молекулы N-хлорсукцинимида имеет симметрию С2v, а Nметилсукцинимида - Cs (с метильной группой в шахматной конфигурацииотносительно одной из связей N–C). Барьер вращения СН3 группы, однако,близок к нулю, т.е.
она вращается практически свободно.Таблица 6. Равновесные структурные параметры молекул сукцинимида(NS), N-метилсукцинимида (NMS) и N-хлорсукцинимида (NCS) (в Å и °)NS аNMS бNCS бПараметрr see (ЭГ) вre(best ab r see (ЭГ) в re(bestr see (ЭГ) вinitio) гab initio)гN–X д1.007(18) 1.0071.447(3)1.4481.672(3)C–H(cp)1.086(7)1.0871.071(15) 1.0871.106(18)C=O(cp)1.202(1)1.2031.207(2)1.2061.201(2)N–Csp2(cp)1.376(2)1.3831.388(3)1.3851.401(2)Csp2–Csp3(cp) 1.520(4)1.5211.517(3)1.5171.515(2)Csp3–Csp31.526(5)1.5351.527(3)1.5301.530(2)Csp2–N–Csp2 116.5(4)115.6113.7(6)113.9114.7(5)N–C–C(cp)106.3(3)106.8107.9(6)107.9106.8(3)C–C–C(cp) д 105.5(2)105.4105.2(2)105.2105.9(2)C–N–X(cp) 121.8(2)122.2125.7(65) 123.0122.7 е125.3123.5(5)124.5123.7(5)N–C=O(cp) 126.1(4)2.85.66.3Rf , %абвгДинамическая модель.
Статическая модель. В скобках 3. Рассчитаныпо соотношению (3.1), Т1.= 0.013. д Х=Н, С(Н3), Сl. е Зависимый параметр.Результаты ЭГ анализа представлены в Табл. 6. Показано, что призамещении имидного атома водорода метильной группой или атомомхлора происходит удлинение связи Csp2N и уменьшение валентного углаCsp2–N–Csp2 при практическом постоянстве параметров фрагментаС−СН2−СН2−С.
Относительное удлинение связи С−N в N-хлорсукцинимиде - следствие электростатического отталкивания между атомами Cl иO. Длины связей С−N во всех исследованных молекулах, будучи корочетипичных простых (см. Главу 7), демонстрируют эффект сопряжения вимидном фрагменте, наиболее сильно проявляющийся в сукцинимиде.Длины связей С−С, напротив, - типичные простые связи, такие же, как внециклических соединениях, что указывает на отсутствие влияния на нихимидного фрагмента.Результаты расчетов re(best ab initio) структуры для N-метилсукцинимида прекрасно согласуются с экспериментальными данными (см.
Табл. 617и Рис. 7), за исключением N–C=O(среднее), для которого различие составляет 1.0(5)°.---------------Рис. 7.Абсолютныеотклонениядлин связейN-метилсукцинимида отr see (ЭГ) величин (в Å)----------------ГЛАВА 4. Развитие метода регистрации интенсиности рассеяния электронов в ЭГ эксперименте, основанного на использовании эрбий допированных пленок (image plates (IP)) и лазерно-фотонного считывателя(image plate reader (IPR)) с целью замены устаревшей фоторегистрации.В газовой ЭГ IP стали впервые использовать в Токио (T. Iijima et al.,Jpn. J. Appl.
Phys., 1998, 37, 5064), а затем - в Осло (S. Gundersen et al., J.Mol. Struct., 2007, 832, 164) и недавно в Билефельде (R.J.F. Berger et al., Z.Naturforsch.B, 2009, 64, 1259). В России этот метод реализуется впервые.Его большое преимущество состоит в том, что он не требует дополнительной реконструкции эксплуатируемого электронографа (ЭГ-100М).Функциональность IP основана на фотостимулированном люминесцентном эффекте, при котором число излученных фотонов пропорционально локально поглощенной электронной дозе. Программноеобеспечение IPR типа FLA-7000 (FUJI) преобразует регистрируемуюинтенсивность фотонов в 16-битные значения серой шкалы J в нелинейном(логарифмическом) представлении. Благодаря такому преобразованиюзапись значений J осуществляется с высокой точностью на протяжениивсего интервала измеряемых значений.
Относительная интенсивность(электронная доза) D рассчитывается при этом по записанным значениям Jс помощью соотношения:2K 0.5 spix 4000GD10, N 100 J(4.1)где (для IPR FLA7000) spix - разрешающая способность (25, 50, 100 или 200в мкм), N - чувствительность (1000, 4000 или 10000), K - порядок динамического интервала (4 или 5), G - максимальное значение серой шкалы(65535 для 16 бит).18Для расчета полной интенсивности рассеяния электронов I(s)использована программа PIMAG, написанная С. Самдалом с сотрудникамина языке Fortran и модифицированная в настоящей работе. Изменения воригинальной программе затронули, главным образом, расчет интенсивности по значениям серой шкалы J в отдельных точках с учетом новыхвозможностей более современного, чем в Осло IPR типа BAS-1800II(например, варьирования размера рабочего динамического интервала), атакже формат ввода-вывода информации с целью адаптации к программампоследующей обработки кривых I(s).
Созданная программа (PIMAGVIEW) позволяет отбрасывать ненужные области сканирования иснабжена удобным графическим интерфейсом (см. Рис. 8).Калибровка отклика BAS-MP пластинок в широком динамическоминтервале осуществлена при использовании нескольких стандартов,источниками β излучения в которых является радиоактивный изотопуглерода 14C.
Результаты представлены на Рис. 9. Для проверки точностиработы новой регистрационной техники определены структурныепараметры молекулы ССl4 (см. Табл. 7).Таблица 7. Длины связей rg и амплитуды колебаний u (в Å) молекулы CCl4бвгдПараметр а1.7671(13) 1.7667(30) 1.7670(16) 1.769(2) 1.769(4)rg(C–Cl)2.8881(30) 2.8879(18) 2.885(1) 2.890(4)rg(Cl…Cl) 2.8883(7)u(C–Cl)0.0482(17) 0.0513(10) 0.0486(17) 0.065(2) 0.056(3)u(Cl…Cl) 0.0700(10) 0.0721(7)0.0702(9)0.067(1) 0.072(2)aбВ скобках 2.5; данная работа. 1; Y. Morino et al., J.
Chem. Phys., 1960,32, 643. в 2.5 и сист (длядлин связей); S. Shibata et al., Rep. Fac. Sci. Shizuoka Univ., 1974, 9, 33. г Погрешности оценены при сравнении результатовразных экспериментов; J. Haase, W. Zeil, Z. Phys. Chem., 1965, 45, 202.дВероятно 2.5 и сист (для длин связей); В.М. Петров и др., Ж. Структ.Хим., 1985, 26, 52.На основании результатов калибровки и тестового экспериментасделаны следующие выводы:1. Воспроизводимость сигналов пластинками типа BAS-MP IP являетсялинейной в широком диапазоне измерений (больше, чем 104).
Поэтомуприменение вращающегося сектора, необходимого при использованиифотопленок с динамическим диапазоном в 1000 раз меньшим (< 101), неявляется обязательным, и поправка на “почернение”, необходимая дляфотопленок, не требуется.2. Погрешности определения структурных параметров ССl4 в даннойработе, не превышающие типичные для электронографического методавеличины, указывают на то, что IP регистрация не ограничивает точностьэлектронографического метода, а повышает ее до возможных пределов.3. Благодаря высокой чувствительности IP время экспозиции может бытьсущественно уменьшено по сравнению со съемками электронограмм на19Рис.
8. Обработка электронограммы с помощью программы PIMAG-VIEWDдоза излучения2), регистрируемойна IP (типаРис. 9. Зависимость интенсивности D (уе/см142BAS-MP), от дозы β излучения источника С (dpm/см )фотопленке. Таким образом, создана возможность для исследования молекул с более низкой интенсивностью рассеяния.4. Время оцифровки экспериментальных данных, зарегистрированных спомощью IP, значительно меньше времени, необходимого на проявление исканирование фотопленок, что делает ЭГ эксперимент значительно более20удобным и эффективным,фоторегистрации.чемсприменениемтрадиционнойГлава 5. Определение молекулярной структуры некоторых биологически важных веществ со сложным конформационным составомНециклические биомолекулы, имеющие несколько осей внутреннеговращения, существуют в виде многочисленных конформеров. Систематические предсказания всех стабильных молекулярных форм,основанные на анализе функции ПЭ, рассчитанной квантово-химическимиметодами, представляются весьма нетривиальной задачей, если числокоординат вращения больше двух.
Для анализа многомерной функции ПЭ,зависящей от 3-х или 4-х координат (далее называемой гиперповерхностью(ГППЭ)), создана программа MultyD, осуществляющая интерполяциюзначений энергии, определяющая и визуализирующая положениеэнергетических минимумов в многомерном пространстве координат.Содержание конформеров в газовой смеси при температуре эксперимента оценивалось в соответствии с распределением Больцмана в зависимости от относительной свободной энергии Гиббса, рассчитанной в(5.1)приближении: ΔG oT (i) ΔEZPE(i) − ТΔS oT (i),где ΔEZPE(i) - относительная энергия с поправкой на энергию нулевыхколебаний и ΔS oT - относительная энтропия.5.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
