Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул (1098247), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Простейшие моносахаридыГлицеральдегид и его изомер - дигидроксиацетон - простейшиепредставители класса сахаридов, к которым относятся глюкоза и фруктоза,являющиесяисточникамиэнергиидляживыхорганизмов.Экспериментальное исследование структуры этих молекул выполняетсявпервые, в то время как теоретически они изучались многократно. Однакопоиски конформеров осуществлялись не систематически, и поэтомурезультаты были далеко не полными и однозначными.5.1.1. ГлицеральдегидТри конформера (I, II и IV, см. Рис. 10) были идентифицированы вМВ спектре при 378-408 К (F.J. Lovas et al., J. Mol. Spectrosc., 2003, 222,263), причем конформер III, предсказанный в приближении МР2/6311++G(d,p) более стабильным, обнаружен не был.
Расчеты, выполненныев настоящей работе на более высоком уровне (см. Табл. 8), предсказывают,что конформер IV является более стабильным, а его содержание в два разабольше, чем III, что объясняет результаты МВ исследования.Систематический анализ ГППЭ, рассчитанной как функция четырехторсионных углов (D1, D3, D5 и D6) при одновременной оптимизации остальных геометрических параметров, выполнен с помощью программыMultyD (см. Рис. 11). Он позволил обнаружить 36 конформаций с относительной энергией до 9 ккал/моль, стабильность которых подтвержденаотсутствием мнимых частот в приближении B3LYP/VTZ.
Положение21OCHIIIIIIIVVVIРис. 10. Наиболее стабильные конформеры глицеральдегидаТаблица 8. Относительные энергии с поправкой на энергию нулевыхколебаний (ΔEZPE) и относительные свободные энергии Гиббса ΔG oT(ккал/моль) и мольные доли pi (%) при 388 KMP2/VTZ / MP2/VQZB3LYP/VTZΔEΔEZPEΔG oT piКонформер ΔE ΔEZPE0.0/0.0 65/630.0/0.00.0/0.00.0 0.0I1.0/1.0 17/181.3/1.21.4/1.20.9 0.8II2.1/2.2 4/42.3/2.42.2/2.32.2 2.3III1.6/1.4 9/102.3/2.12.6/2.42.2 1.9IV2.0/1.9 5/52.6/2.52.8/2.72.2 2.0Vнекоторых конформеров, в первую очередь наиболее стабильных, показанона поперечных сечениях (Рис. 12) четырехмерной ГППЭ.Обнаружено, что стабилизация наиболее энергетически выгодныхконформеров I-VI (Рис.
10) происходит за счет образования водородныхсвязей. Каждый из них имеет водородную связь O–H…O=C (с sp2 акцептором) длиной ~2.0 Å (MP2/VTZ), образующую пятичленный цикл, за исключением конформера III с шестичленным циклом. Кроме этого, в конформерах I, II и III имеется относительно короткое расстояние H…O5 илиH…O4 ~ 2.2…2.3 Å, т.е. дополнительная O–H…O–H водородная связь (сsp3 акцептором), также образующая пятичленный цикл. Энергия этих связей, оцененная по уравнению (M.
Rozenberg et al., Phys. Chem. Chem. Phys.,2000, 2, 2669):3.05(5.2)-H = 0.032[0.1r(O…H)] ,составляет 4.3 и 2.8 ккал/моль, соответственно. Водородная связь с гидроксильным кислородом слабее, чем с карбонильным, т.к. sp3 гибридизованный атом не может минимизировать напряжение в пятичленном цикле.Из пяти конформеров, предсказанных присутствующими при температуре эксперимента (см.
Табл. 8), только два (I и II), могли быть обнару22Рис. 11. Изображение положений минимумов ГППЭ (B3LYP), являющейсяфункцией 4-х координат (D1(С1−С2−С3−О4), D3(С3−С2−С1=О6),D5(С1−С2−О5−Н) и D6(С2−С3−О4−Н)), с помощью программы MultyD(для наглядности показаны только первые шесть)а)б)Рис. 12. Поперечные сечения ГППЭ (MP2/VDZ) приа) D3=240° и D5=0° и б) D3=0° и D5=300°23жены в ЭГ анализе в количествах 54(15) и 27(15) %, соответственно,поскольку содержание остальных конформеров меньше экспериментальной погрешности.
Учет второго конформера (при фиксированных натеоретических значениях количеств конформеров III-V) привел кзаметному понижению фактора рассогласования Rf (с 5.2 до 4.8%).Таким образом, предсказания конформационного состава, основанные на теоретических расчетах высокого уровня, представляются очень полезными и даже необходимыми для ЭГ исследования молекул, содержащих атомы с близкой рассеивающей способностью, если число конформеров больше двух, а содержание менее стабильного - меньше ~15%.Колебательные поправки (rа − rе) для связей С=О, С−О, С−С, О−Н иС−Н, рассчитанные по MP2/VTZ силовому полю, составили 0.004, 0.0080.009, 0.011-0.012, 0.013 и 0.017 Å, соответственно. Разности междусходными параметрами в каждом конформере и между параметрамиразличных конформеров, определяемыми в одной группе, фиксировались вЭГ анализе в соответствии с данными МР2/VQZ расчетов. Теоретическиезначения структурных параметров близки к экспериментальнымвеличинам (с учетом сравнительно большой погрешности), заисключением валентного угла С−C−C (см.
Табл. 9).Таблица 9. Сравнение основных структурных параметров (в Å и °)основных конформеров (I) глицеральдегида и дигидроксиацетонаOH−CH2−C(OH)H−C(O)H C(O)(−CH2−OH)2r,бseаr see (ЭГ) бre (MP2) в r e (ЭГ+МВ) re (MP2) в1.516(2)1.5061.511(5) 11.507C1−C211.518C2−C31.522(5)1.410C3−O1.410(3) 221.393(2)1.3971.404C2−O1.404(3)1.215(2)1.2191.212C=O1.214(4)3119.2(2)120.4121.5120.7(5)C−C=O121.6 г119.2110.3C−C−C113.4(13)3111.6110.0C1−C2−O 109.2(5)111.0(2)110.7C2−C3−O 110.0(7)абНумерациядана для глицеральдегида.В скобках приведены 3.вг1-3/VQZ.
Зависимый параметр. Номер группы.5.1.2. ДигидроксиацетонВ МВ спектрах (F.J. Lovаs et al., J. Mol. Spectrosc., 2003, 222, 263; S.L.Widicus et al., J. Mol. Spectrosc., 2004, 224, 101) был обнаружен только одинконформер, принадлежащий точечной группе С2v, в то время как расчеты вприближениях B3LYP и MP2 с небольшими базисами предсказывали длянего симметрию С2. В настоящей работе показано, что с расширением базисного набора (добавление f функций или использование базисовДаннинга) конформация основного конформера однозначно предсказывается как С2v.24В результате систематического анализа ГППЭ обнаружено 9стабильных конформеров (см.
Рис. 13). В конформерах I, II, III и Vводородная связь образуется между гидроксильным водородом икарбонильным кислородом (=O…H−О). В конформерах IV и VIгидроксильный водород связан с гидроксильным кислородом (−O…H−О).Энергии обоих видов связей, оцененные по уравнению (5.2), составляют ~4 ккал/моль. Относительные энергии конформеров с водородной связьюсущественно ниже, чем у конформеров со свободной гидроксильнойгруппой, т.е. образование водородной связи играет принципиальную рольв стабилизации конформаций этой молекулы.ОCHI (0, C2v)IV (4.8, C1)VII (7.9, Cs)II(2.2, Cs)V (5.0, Cs)III (2.4, C1)VI (7.0, C1)VIII (8.4, C1)IX (11.2, C2)Рис.
13. Стабильные конформеры дигидроксиацетона (в скобках EZPE вккал/моль (MP2/VTZ) и точечная группа)В результате структурного анализа (ЭГ+МВ), подтверждающегопредсказания теоретических расчетов, установлено, что при температуреэксперимента (~370 К), наряду с основным конформером в количестве~70%, присутствуют также конформеры II и III. Их учет ведет ксущественному улучшению согласования между экспериментальными итеоретическими кривыми f(r), особенно в районе характеристическихпиков О...О и С...О, при уменьшении Rf фактора с 6 до 4%. Полученныерезультаты находятся в качественном соответствии с выводами работы поизучению ИК спектра высокого разрешения в районе частот колебанийрастяжения связей ОH (3400-3600 см1), в котором обнаружены слабыеполосы, принадлежащие конформеру с одной водородной связью (R.Signorell, D.
Luckhaus, J. Phys. Chem A, 2002, 106, 4855), содержаниекоторого может быть оценено в ~15%.Колебательные поправки (rа − rе) для длин связей С=О, С−О, С−С,О−Н и С−Н, рассчитанные по B3LYP/VTZ силовому полю равными 0.002250.003, 0.008-0.0011, 0.012, 0.013 и 0.016-0.017 Å, соответственно, оченьблизки по величине к поправкам для глицеральдегида. Отклонениятеоретических (МP2/VQZ) значений параметров дигидроксиацетона отэкспериментальных (см. Табл. 9) достигают 0.010(2) Å и 1.2(2)° для длинысвязи С−С и валентного угла С−С=О, соответственно.Наблюдаемые различия в длинах связей C=O и C−O углицеральдегида и дигидроксиацетона являются экспериментальнымподтверждением наличия водородных связей.
Так, например, болеедлинное расстояние r(C=O) в дигидроксиацетоне подтверждает, что атомкислорода принимает участие сразу в двух водородных связях, а не водной, как в глицеральдегиде. Длина связи C2−O в глицеральдегиде,напротив, длиннее, чем C−O в дигидроксиацетоне благодаря образованиюводородной связи с гидроксильным водородом.5.2.
Дикарбоновые кислоты - янтарная и фумаровая - промежуточныепродукты цикла Кребса (H.A. Krebs, Perspect. Biol. Med., 1970, 14, 154),являющегося ключевым этапом в процессе клеточного дыхания.5.2.1. Янтарная кислота является, кроме этого, одним из главных звеньевметаболизма. Как продукту биотехнологии, ей предсказывается будущеесырьевого материала, получаемого из возобновляемых источников иявляющегося альтернативой углю, нефти и газу. С точки зрения полученияфундаментальных знаний, исследование этой молекулы интересно из-завозможного проявления гош эффекта, т.е.
кажущегося аномальнымпредпочтения гош конформации относительно центральной связи C–C.Особая сложность конформационного поведения молекулы янтарнойкислоты, имеющей пять осей внутреннего вращения (три CC и две CО),очень затрудняет ее экспериментальное исследование и является одной изпричин отсутствия для нее литературных данных по структуре ивращательным постоянным. Теоретические предсказания, выполненные насравнительно низком уровне, весьма противоречивы: согласно одним(В3LYP/6-31G(d,p)) - конформеры с цепочкой CCCC в гош и антиположениях практически неразличимы по энергии при 298 К (T.H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
