Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул (1098247), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Показано, чтотеоретические значения, рассчитанные (С. Puzzarini et al., J. Chem. Phys.,2008, 128, 194108) для ряда молекул в очень высоком приближении(CCSD(T)/CVQZ), отличаются от экспериментальных всего на 2-3%.Обнаружено, что уменьшение базиса от CVQZ до VTZ на уровне CCSD(T)и понижение уровня теории от CCSD(T) до MP2, уменьшает точностьпредсказаний в среднем на ~8%.
Таким образом, неопределенность вколебательно-вращательных поправках, рассчитанных по MP2/VТZсиловому полю и составляющих в среднем несколько сотен МГц, можетбыть оценена в среднем в ~10% (несколько МГц). При уменьшенииколебательно-вращательных вкладов (до нескольких единиц или десятковМГц) их относительная погрешность может заметно возрасти.2.2. Практическое рассмотрение на примере малеинового ангидрида2.2.1. Равновесная структура r see , определенная по ЭГ данным с привлечением МВ вращательных постоянныхПоказано, что погрешности определения параметров молекулы ЭГметодом (Табл.
2-I) существенно уменьшаются с привлечением данныхМВ спектроскопии и квантовой химии (Табл. 2-II).Установлено, что поправки на ангармоничность колебаний анг,составляющие от 0.004 до 0.01 Å для расстояний между тяжелыми атомами и 0.017 Å для длин связей С–Н и дающие основной вклад в полныепоправки Δ(ra – re) (см. Табл. 3), существенно превышают экспериментальные погрешности определения длин связей, и поэтому они должныбыть учтены при точном определении параметров равновесной конфигурации молекулы.Показано, что колебательно-вращательные поправки Δ(Be(к)–B0(к))(см.
Табл. 4) на несколько порядков больше экспериментальныхпогрешностей определения B0(к) в несколько тысячных МГц, и поэтому онидолжны быть учтены в совместном анализе ЭГ и МВ данных.Коэффициент, определяющий относительный вес МВ части функ11ционала в выражении (2.2) подбирался эмпирически так, чтобы факторрассогласования Rf электронографического функционала (3.6%) неухудшался при подключении вращательных постоянных (3.5%), а значенияопределяемых параметров оставались в интервалах полных погрешностей.Поскольку достигнуть согласия между B see (к)(МВ) величинами (см. Табл.
4)и B see (к)(ЭГ+МВ) (A see = 6884, B see = 2480, C see =1823 (в МГц)) в пределах небольших погрешностей МВ эксперимента оказалось невозможным, былпоставлен вопрос о реальной точности определения равновесных вращательных постоянных по МВ данным. Как показано выше, точность определения B see (к)(МВ) вращательных постоянных лимитируется качеством оценТаблица 2.
Структурные параметры молекулы малеинового ангидрида авr,re(MP2/АVTZ)r see (ЭГ) б r see (ЭГ+МВ)б rg (ЭГ+МВ) rg (ЭГ)IIIIV(С2v) VIII1.485(6) 1.485(1) гC–C1.495(1)1.500(5) д 1.4851.339(6) 1.332(1) гC=C1.341(1)1.330(30) 1.3361.380(2) 1.386(1)C–O1.396(1)1.394(11) 1.3911.190(2) 1.192(1)1.198C=O1.197(1)1.195(3)1.162(19) 1.078 еC–H1.0981.091(21) д 1.078C–C=C 107.5(2) 107.8(1)107.7(10) 108.0129.3(20) 129.7O=C–C 128.8(2) 129.2(2)128.9(33) 129.7C=C–H 130.6(30)д 129.7 е д108.8(12) 107.8O–C–C 108.5(2) д 108.2(1) д107.0(11) д 108.3C–O–C 108.0(2) д 107.9(1) д121.9(12) 122.5O=C–O 122.7(2) 122.6(1)3.5 ж3.64.2Rf, %aбВ Å и °, погрешности - 3.в Полнык поправки Δ(ra – re) рассчитаны изMP2/АVTZ силовогополя. R.L.
Hilderbrandt, E.M.A. Peixoto, J. Mol.Struct., 1972, 12, 31. г Определены в одной группе. д Зависимый параметр.еФиксировано на MP2/АVTZ значении. ж Соответствует модели на Рис. 3.O5C1O6C4O7C3C2H8H9----------------------Рис. 3. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиальногораспределения f(r)и кривая разности∆f(r)---------------12Таблица 3. Гармонические (h1), ангармонические (анг) и полныеΔ(ra – re) колебательные поправки (в Å), рассчитанные по MP2/AVTZсиловому полюСвязь rah1ангΔ(ra – re)C–C0.0007 0.0083 0.00841.494(1)C=C0.0022 0.0061 0.00801.340(1)C–O1.394(1) –0.0018 0.0097 0.00781.196(1)C=O0.0000 0.0043 0.00381.092C–H0.0000 0.0168 0.0148ки колебательно-вращательных поправок, и величина погрешности можетсоставлять больше 10 % от величины этих поправок, рассчитанных науровне не хуже, чем MP2/VTZ.
Рассогласование между B see (к)(МВ) иB see (к)(ЭГ+МВ) величинами, составляющее для молекулы малеинового ангидрида около 15 % от Δ(Be(к)–B0(к)) значений, подтверждает эти выводы.Таким образом, показано, что неточность расчетов колебательных поправок, существенно превышающая случайные ошибки определения экспериментальных вращательных постоянных, должна учитываться при определении веса спектральной части функционала (2.2), а учет одних толькоэкспериментальных погрешностей приводит к его сильной переоценке.2.2.2.
Равновесная структура (r see ) по данным МВ спектроскопииДля ее определения использованы литературные данные по экспериментальным вращательным постоянным B0(к) для 10 различных изотопныхразновидностей (Табл. 4). Колебательно-вращательные поправки B(к)=Be(к)–B0(к) рассчитаны по MP2/VTZ константам ангармонического силовогополя в нормальных координатах для равновесной отсчетной конфигурациив главной системе координат, используя программу GAUSSIAN03.Таблица 4.
Вращательные постоянные и колебательно-вращательныепоправки (в МГц) для изотопных разновидностей малеинового ангидридаB see (к)∆B(к) = Be(к) – B0(к)ИзотопB0(к) аseB seeC seeA0B0C0∆A ∆B ∆C A eосн.6842.489 2467.614 1813.628 49.8 14.2 11.2 6892.7 2481.9 1824.8d26106.159 2423.551 1734.998 41.5 13.9 10.5 6148.0 2437.5 1745.513C46841.501 2452.607 1805.442 41.5 13.9 10.5 6891.4 2466.7 1816.513C26691.282 2462.240 1799.954 48.2 14.1 11.0 6739.9 2476.4 1811.018O56688.643 2467.808 1802.755 49.2 14.0 11.0 6738.2 2481.9 1813.818O76790.337 2354.397 1748.276 49.1 13.4 10.7 6839.9 2367.9 1758.913C4d2 6104.567 2409.078 1727.440 41.4 13.7 10.3 6146.3 2422.8 1737.813C2d2 5993.203 2418.373 1723.126 40.3 13.8 10.4 6033.8 2432.3 1733.518O5d2 5971.996 2423.742 1724.104 41.0 13.7 10.3 6013.3 2437.5 1734.518O7d2 6058.195 2314.121 1674.540 41.1 13.2 10.0 6099.6 2327.4 1684.6аСоответствующая rs структура (O.L.
Stiefvater, Z. Naturforsch. A, 1977, 32,1480) представлена на Рис. 4.13Структурные параметры r see (МВ), полученные из равновесныхмоментов инерции I see (к)=h/8πB see (к) методом наименьших квадратов,представлены в Табл. 5. Плоское строение молекулы подтверждено практически нулевым значением дефекта инерции 0=Ic−Ib−Ia=0.00057 аем Å2.Показано, что параметры r see структуры, определенные двумяразличными методами, (МВ) и (ЭГ+МВ), в целом прекрасно согласуются(см.
Табл. 5). Максимальные различия с учетом погрешностей достигают0.002 Å и 0.5 (для длины связи C=O и угла C–O–C, соответственно).Принципиальные преимущества r see (МВ) структуры по сравнению сполученной по ЭГ данным состоит в том, что ее определение не требуетпривлечения данных квантовой химии, например, разностей междублизкими длинами связей, и ее погрешность на порядок ниже.2.2.3. Равновесная структура по данным методов квантовой химии иоценка точности ее определенияПараметры равновесной конфигурации r see , надежно определенныеэкспериментальными методами с высокой точностью, использованы дляоценки качества предсказаний квантово-химических расчетов, в то времякак термически-средние длины связей (rg и rа) показаны непригодными дляэтой цели из-за больших колебательных вкладов (см. Рис.
4).Таблица 5. Равновесные параметры молекулы малеинового ангидрида поданным теории (re) и эксперимента (r see ) (в Å и °)CCSD(T)MP2MP2(full) "best ab МВ ЭГ+МВr,VTZVTZ VQZ wCVQZ wCVQZinitio"C–C1.4921.485 1.483 1.483 1.479 1.487 1.4849(5) 1.485(1)C=C1.3381.336 1.333 1.333 1.330 1.333 1.3324(5) 1.332(1)O–C1.3901.390 1.388 1.387 1.385 1.385 1.3848(3) 1.386(1)C=O1.1951.197 1.194 1.193 1.191 1.190 1.1894(2) 1.192(1)C–H1.0791.077 1.076 1.076 1.075 1.077 1.0765(2) 1.078 аC–C=C 107.9108.0 108.0 108.0 108.0 107.9 107.96(1) 107.8(1)O=C–C 129.6129.6 129.6 129.6 129.6 129.6 129.67(3) 129.2(2)C=C–H 129.9129.7 129.7 129.7 129.6 129.9 129.90(1) 129.7 аO–C–C 107.8107.8 107.8 107.8 107.8 107.8 107.78(2) 108.2(1)C–O–C 108.5108.3 108.4 108.4 108.4 108.6 108.52(3) 107.9(1)O=C–O 122.6122.6 122.6 122.6 122.6 122.6 122.55(4) 122.6(1)аФиксировано.На Рис.
4 также показано, что различия между экспериментальнымии теоретическими значениями длин связей, рассчитанными в приближениях B3LYP и MP2 (с наборами базисных функций VTZ и выше),достигают 0.007 Å, т.е. существенно превышают экспериментальные погрешности. Поэтому впервые для молекул среднего размера предпринятапопытка расчета структуры на уровне наиболее точного метода - методасвязанных кластеров (CCSD(T)). Поскольку использованный набор базис14ных функций VTZ не является оптимальным для такого высокого уровнятеории, проведена экстраполяция на более высокий базис (VQZ),выполненная на уровне МР2. Учет влияния корреляции электроноввнутренней оболочки на структурные параметры осуществлен также науровне МР2 с использованием базисного набора wCVQZ.
Таким образом,точная теоретическая структура ("best ab initio") определялась вприближении:re(best ab initio) = re(CCSD(T)/VTZ) + re(MP2/VQZ) –– re(MP2/VTZ) + re(MP2(full)/wCVQZ – re(MP2/wCVQZ)(2.3)Результаты расчетов приведены в Табл. 5. На основанииполученного значения Т1 диагностики (0.017) сделан вывод, что нединамическая корререляция пренебрежимо мала и CCSD(T) структурапредставляется надежной. Сравнение с экспериментальными данными(r see (МВ)) показывает (см. Рис. 4), что точность приближения (2.3) не хуже,чем 0.001-0.002 Å. Эти выводы находятся в соответствии с результатамимногочисленных исследований малых молекул, содержащих элементывторого периода (J.
Demaison et al., Int. Rev. Phys. Chem., 2007, 26, 391).OOOРис. 4. Абсолютные отклонения длин связей малеинового ангидрида от r see(МВ) величин (в Å, пунктирной линией показана полная ЭГ погрешность)2.2.4. Проявление ангармонических эффектов в частотах колебанийВ этом разделе показано, что учет ангармоничности в расчетахчастот колебаний (MP2/VTZ) приводит к существенному улучшениюсогласования с экспериментальными спектрами (в среднем длябольшинства частот, кроме самых низких, с 3 до 1 %), и, таким образом,устраняет необходимость масштабирования силового поля.Глава 3. Структура сукцинимида и его производных по данным ЭГ и15квантовой химииНесмотря на большой теоретический и практический интерес к этимсоединениям, как имеющим трудно предсказуемую конформацию пятичленного цикла и широко используемым, например, в качестве реагента поразмыканию цикла в пептидном синтезе, структурные данные для них полностью отсутствовали.Сукцинимид подобно сходственным молекулам (например, циклопентану) может иметь нежесткий пятичленный цикл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
