Анизотропные и интерференционные эффекты в резонансной дифракции синхротронного излучения (1098017), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Во-первых, дляатомов, находящихся в состоянии равновесия, ДД вклад в ТАРФ изотропен. Вовторых, вклад в анизотропию АРФ, вызванный смещениями атомов из их положения равновесия, можно считать практически линейной функцией смещения.В-третьих, наибольший вклад в анизотропию ТАРФ дают смещения рассеивающего резонансного атома и атомов первой координационной сферы, а вклад ванизотропию за счет смещений атомов последующих координационных сферуменьшается. Это поясняет, почему модель, объясняющая возникновение температурнозависимых отражений за счет смещения одного атома, позволяет качественно описать все основные черты этого явления.И, в-четвертых, для малых смещений атомов из их положений равновесия,вклады в ТАРФ являются аддитивными, то есть результат, полученный для одновременных смещений нескольких атомов, равен сумме ТАРФ, возникающихпри смещении только одного соответствующего атома.В модели смещений ближайших соседей использовалось аналитическоевыражение (14) для тензорной структурной амплитуды и вычислялись соответствующие тензорные компоненты.
В таком подходе явно учитываются корреляции между атомными смещениями, но вкладами от атомов во второй и последующих координационных сферах пренебрегают.Во втором подходе непосредственное вычисление интенсивности “запрещенных” отражений проводится для конфигурации атомов, полученной в рамкахмодели некоррелированных “хаотических” атомных смещений, определяемыхвеличиной среднеквадратичного смещения 〈u2〉, соответствующего выбраннойтемпературе для модели Эйнштейна (величина нулевых колебаний u0 = 0.071Å, ачастота ω0 = 5.5×1013 с–1 [8]), с последующим усреднением результатов по различным конфигурациям, что позволяет принимать во внимание смещения атомов в различных координационных сферах.Получено, что диполь-дипольный температурнозависимый вклад в интенсивность “запрещенного” отражения 006 увеличивается с ростом температуры, вто время как диполь-квадрупольный вклад уменьшается. Следует отметить, что впредлагаемом методе рост температурнозависимого вклада следует непосредственно из численного моделирования, а не из аналитического рассмотрения.Результаты моделирования энергетической и температурной зависимостиинтегральной интенсивности “запрещенного” отражения Ge(006) вблизи K-краяпоглощения германия представлены на рис.
6, 7. Как видно из рисунка, оба подхода дают хорошее соответствие с экспериментальными результатами (Χ ~ 0.13).- 20 -Однако следует отметить ряд принципиальных недостатков рассмотренных подходов. Первый подход выглядит предпочтительнее для компьютернойреализации, но он нуждается в предварительной информации о корреляционныхфункциях смещений. То есть, в кристалле с более сложной структурой, где следует учитывать вклады от большого числа координационных сфер, реализациятакого подхода может вызывать значительные трудности. Второй подход свободен от необходимости получения такой информации, но зато в нем не учитываются корреляции смещений атомов.Для устранения перечисленных выше недостатков в работе был предложен принципиально новый, универсальный, подход, основанный на моделировании мгновенных атомных конфигураций, соответствующих смещениям атомов из положения равновесия при различных температурах, с помощью методовпервопринципной молекулярной динамики (МД) с последующим использованием этих конфигураций для непосредственного вычисления интенсивности “запрещенных” отражений.Вычисление тепловых смещений атомов в германии проводилось для2x2x2 суперячейки, содержащей 64 атома, с учетом периодических граничныхусловий при помощи программы CPMD [9].
Такой выбор размера суперячейкидостаточен для минимизации вклада от “остовной дырки” в процесс резонансного рассеяния. При вычислениях наилучшее соответствие с существующими литературными данными было достигнуто при использовании псевдопотенциалаГоедеккера в приближении локальной плотности и задания температуры с помощью термостата Берендсена.Так как характерный период колебаний оптических фононов в германиисоставляет ~10–13 с, то величина временного шага МД выбиралась равной 1 фс.Расчеты проводились до тех пор, пока на протяжении 3000 шагов МД для величины среднеквадратичных смещений атомов в суперячейке не выполнялось условие |[(〈uN + 12〉)1/2 – (〈uN2〉)1/2]/(〈uN2〉)1/2| ≤ 0.01, что соответствовало примерно60000-70000 шагам МД. Для дальнейших расчетов выбирались атомные конфигурации, соответствующие центру отмеченного выше интервала.Для того чтобы полностью исключить нерезонансный вклад, ТАРФ вычислялся для всех 64 резонансных атомов 12 различных конфигураций суперячейки и всех дополнительных конфигураций, связанных с исходными операциями симметрии группы 4 3m, после релаксации системы с последующим усреднением по всем полученным конфигурациям.В подходе, использовавшемся ранее и описывающимся выражением (14),температурно-независимый (ТН) вклад в ТСА непосредственно связан с диполь- 21 -квадрупольным вкладом, а температурнозависимый – с диполь-дипольнымвкладом.
Если ДК вклад в ТСА сам по себе не зависит от температуры, то интенсивность отражения должна уменьшаться с ростом температуры в соответствиис поведением фактора Дебая-Валлера. Расчеты показали, что температурная зависимость интенсивности отражения, вызванная ДК вкладом в ТСА, совпадает стемпературной зависимостью фактора Дебая-Валлера и, с учетом того, что спектральная зависимость интенсивности, вызванной ДК вкладом в ТСА, с температурой не изменяется, диполь-квадрупольный вклад действительно является температурно-независимым (рис.
5).Фактор Дебая-Валлера,абс.ед.1,0Рис. 5. Температурные зависимости дипольквадрупольного вклада в интегральную интенсивность отражении 006 в германии и фактора Дебая-Валлера германия.0,9факторДебая-Валлераинтегральнаяинтенсивность ДК-вклада0,804008001200Температура, KИнтенсивность отражения, вызванная диполь-дипольным вкладом в ТСА,в свою очередь, сильно зависит от температуры, и эта зависимость определяетсядвумя конкурирующими механизмами: увеличением интенсивности при увеличении температуры за счет роста анизотропии, вызванной тепловыми колебаниями атомов и уменьшением интенсивности рассеяния за счет фактора ДебаяВаллера.
В расчетах учитывались оба этих фактора.Интегральная интенсивностьотражения Ge(006), отн.ед.Рис. 6. Зависимость интегральной интенсивности “запрещенного” отражения 006в германии при температуре 300K от0,12энергии падающего излучения.Точки – экспериментальные данные [2],сплошная линия – моделирование для0,06мгновенных конфигураций, штриховаялиния – модель “хаотических” смещений,0,000102030 пунктирная линия – модель смещенийE - EK(Ge), эВближайших соседей, штрихпунктирнаялиния – ДК вклад.Наилучшее согласие экспериментальных и расчетных результатов (рис.
6)соответствует подходу, в котором атомные конфигурации моделируются первопринципными методами (X ~ 0.08), т.е. подходу, в котором во внимание принимаются все вклады в “запрещенное” отражение: а) вклад непосредственно от самого резонансного рассеивающего атома, б) вклады, вызванные смещениями соседних атомов (особенно атомов первой координационной сферы) с учетом кор0,18- 22 -Интегральная интенсивностьотражения Ge(006), отн.ед.Интегральная интенсивностьотражения Ge(006), отн.ед.реляций смещений, в) диполь-квадрупольный вклад. Последний вклад значительно меньше ДД вклада в интенсивность “запрещенного” отражения.604340120200400800120010211430,10200400600Температура, KТемпература, KРис.
7. Температурная зависимость интегральной (по энергии) интенсивности“запрещенного” отражения 006 в германии. 1 – экспериментальные данные [2,5], 2 – модель “хаотических” смещений, 3 – модель смещений в первой координационной сфере, 4 – моделирование мгновенных конфигураций.Рост интегральной интенсивности “запрещенного” отражения 006 с увеличением температуры (рис. 7) подтверждает, что основной вклад в интенсивность “запрещенного” отражения дает температурнозависимый ДД вклад, авлиянием s-p гибридизации на интенсивность отражения можно пренебречь.Как отмечено выше (9), энергетическая зависимость интенсивности отражений определяется интерференцией резонансного и нерезонансного вкладов,что позволило определить абсолютную величину и фазу резонансной структурной амплитуды на примере отражения 222 в кристалле германия.
Это отражениезапрещено частными правилами погасаний, но разрешено общими. Поэтому даже в нерезонансной области оно является слабо разрешенным вследствие асимметрии электронной атомной плотности и ангармонизма колебаний атомов [10].Рис. 8. Энергетическая зависимость интенсивности отражения 222 в германиивблизи K-края поглощения германия Eedge:1 – экспериментальные данные, полученные на КЦСИиНТ; 2 – расчет без учета резонансного вклада; 3 – расчет с учетом резонансного ДК вклада; 4 – расчет с учетомДК и ТЗ вкладов, 5 – коэффициент поглощения (эксперимент [11]), 6 – коэффициент поглощения (расчет). Справа на осиординат показана абсолютная величинамнимой части АРФ, пропорциональная коэффициенту поглощения.Скалярная СА этого отражения хорошо известна (F0(222) = +1.02 электрон- 23 -Действительная и мнимая частирезонансного вклада в отражение 222 (электрон)на элементарную ячейку [10]), а анизотропная резонансная часть ТСА состоит изТЗ вклада FjkTMI(E) ~ –iHlFjkldd(222) и ДК вклад Fjkdq(E) ~ –iHlFjkldq(222).Эксперимент по наблюдению брэгговского отражения 222 в германиивблизи K-края поглощения при комнатной температуре был выполнен на станции “Прецизионная рентгеновская оптика” на канале 6.6 КЦСИиНТ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
