Анизотропные и интерференционные эффекты в резонансной дифракции синхротронного излучения (1098017), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1 представлены результаты, полученные в рамках разработанной- 13 -динамической теории для идеального кристалла германия толщиной 1 мм. Каквидно из рисунка, расчетные результаты, выполненные в рамках динамической икинематической теории находятся в полном соответствии с экспериментальными результатами (Ge(600) – Xдин ≈ 0.06, Xкин ≈ 0.07; Ge(222) – Xдин ≈ 0.13,Xкин ≈ 0.14, а расхождение полученных теоретических значений с экспериментальными результатами характеризовалось при помощи функционала невязкиΧ=1N∑i =1 ( I iexp − I icalcNI iexp) , где N – число точек на экспериментальных за2Интегральная интенсивностьотражения Ge(222), отн.ед.Интегральная интенсивностьотражения Ge(600), отн.ед.висимостях, i – номера точек, соответствующих различным энергиям падающегоизлучения).0,180,120,060,0001020E - EK(Ge), эВ210-1501530E - EK(Ge), эВРис. 1. Экспериментальная (для Ge(600) – [2]) (точки) и расчетные (сплошнаялиния – динамическое, пунктирная линия – кинематическое приближение) зависимости интегральной (по отстройке от угла Брэгга) интенсивности отражения600 (слева) и 222 (справа) в кристалле германия от энергии падающего излучения.Худшее соответствие теоретических и экспериментальных результатовдля отражения Ge(222) объясняется тем фактом, что при вычислениях интенсивности отражения Ge(600) учитывались диполь-дипольный и дипольквадрупольный вклады в тензор ДП, в то время как при вычислении интенсивности отражения Ge(222) учитывался только диполь-дипольный вклад в тензорДП.
Как будет показано далее, учет вкладов высших порядков в тензор ДПуменьшает расхождение теоретических и экспериментальных результатов.Таким образом, значительно более простое кинематическое приближениетеории дифракции действительно можно использовать для описания “запрещенных” отражений в резонансной дифракции рентгеновского излучения.Однако, в 2008 году при резонансной дифракции СИ в симметричной геометрии Лауэ в кристаллах железо-иттриевого (YIG) и гадолиний-галлиевого(GGG) гранатов вблизи K-края поглощения железа и L-краев поглощения гадолиния соответственно впервые экспериментально [3] наблюдался эффект ано- 14 -мального прохождения РИ в условиях дифракции (рис.
2), являющийся результатом динамического взаимодействия излучения с кристаллом.Рис. 2. Зависимость коэффициента поглощения без учета дифракции (сплошнаялиния) и с учетом дифракции для отражения 008 (точки) в кристаллах YIG (Kкрай поглощения Fe) и GGG (L1-, L2-, L3-края поглощения Gd) от энергии падающего излучения [3].На рис. 3 представлены нормированные результаты вычисления коэффициента поглощения µ = –(1/t)log(I/I0), где t – толщина кристалла (GGG – 0.57 мм,YIG – 0.5 мм), I0 – интенсивность падающего излучения, I – интенсивность прошедшего через кристалл излучения, вычисленная в развитой динамической теории.
Предварительно вычислялся тензор ДП для идеального кристалла без учетаколебаний атомов около их положения равновесия c учетом всех вкладов до ККвключительно.Результаты вычисления находятся в хорошем соответствии с результатамиэксперимента. Так как эксперимент проводился при конечных температурах, неизбежно присутствовали тепловые колебания атомов, что приводит к смещениюатомов из узлов и пучностей поля и проявляется в увеличении коэффициента поглощения относительно идеального случая (экспериментальные значения вышетеоретических, что наиболее ярко заметно на хвостах кривых).Как показывает расчет полного поля в кристалле, сильно поглощающиеатомы – Ga/Fe и Gd/Y находятся в точках с нулевой амплитудой, но максимальным градиентом изменения поля.
В то же самое время слабо поглощающие атомы O находятся в точках с ненулевой амплитудой поля. Следовательно, обычно- 15 -1,0аКоэффициент поглощения,отн.ед.Коэффициент поглощения,отн.ед.доминирующий ДД вклад в поглощение (в данном случае в него дают вкладтолько атомы кислорода) уменьшается и становится сопоставимым с постоянным КК вкладом, что приводит к возникновению дополнительной структурыкраев поглощения и проявлению заметного максимума в предкраевой области, ипозволяет исследовать 3d-состояния в переходных металлах по K-краям поглощения и 4f-состояния в редкоземельных элементах по L-краям поглощения. Поскольку квадруполь-квадрупольный вклад в общий коэффициент поглощенияувеличивается в спектрах поглощения в условиях дифракции, этот способ значительно выигрывает по сравнению со способами, где предлагается проводитьсравнение слабых пиков в спектрах XANES.0,80,60,47,107,127,147,161,000,950,908,36Коэффициент поглощения,отн.ед.Коэффициент поглощения,отн.ед.в0,90,80,77,927,937,948,388,40Энергия, кэВЭнергия, кэВ1,0б7,951,00г0,750,507,22Энергия, кэВ7,247,267,28Энергия, кэВРис.
3. Экспериментальная [3] (точки) и расчетная (сплошная линия) зависимости коэффициента поглощения вблизи края поглощения для отражения 008 вкристаллах YIG (а – K-край поглощения Fe) и GGG (б – L1-, в – L2-, г – L3-крайпоглощения Gd) от энергии падающего излучения.Третья глава посвящена рассмотрению термоиндуцированных “запрещенных” отражений на примере кристалла германия.В кинематическом приближении теории дифракции, интенсивность дифракционных отражений определяется соотношением:2I (H) ≈ A F (H) e − 2 M ,(8)ssгде A – множитель поглощения, F(H) = ∑s f exp(iHr ) – структурная амплитуда(СА), f s – атомный рассеивающий фактор (АРФ), rs – координаты атомов в элементарной ячейке и суммирование проводится по всем атомам в элементарнойячейке, e–2M – фактор Дебая-Валлера, а H – вектор обратной решетки.- 16 -Таким образом, при дифракции РИ в кристаллах наблюдаются регулярныепогасания отражений, т.е.
систематическое обращение в нуль структурных амплитуд (F(H) = 0) некоторых отражений из-за того, что атомы внутри элементарной ячейки находятся в нескольких симметрийно связанных положениях. Совокупность таких запрещенных отражений определяется пространственнойгруппой кристалла. Однако условия, ограничивающие возможные отражения,получены в предположении, что АРФ одинаковы у всех атомов, находящихся вэквивалентных кристаллографических положениях.При дифракции излучения с энергией, близкой к краям поглощения какого-либо элемента, входящего в состав исследуемого вещества, рассеяние РИ становится анизотропным, а атомы, находящиеся в эквивалентных кристаллографических положениях, оказываются неэквивалентными с точки зрения их взаимодействия с РИ и обладают различными тензорными АРФ fijs. Структурную амплитуду в этом случае можно записать в следующем самом общем виде:Fij (H ) = F0 (H )δ ij + Fijan (H ) ,(9)где F0(H) – скалярная СА, определяемая нерезонансным томсоновским вкладомв АРФ, а тензорный вклад Fijan(H), вызванный анизотропным резонансным механизмом рассеяния, зависит от энергии падающего излучения и отличен от нуля вблизи края поглощения (см.
(2), (3)). Это может приводить к снятию погасаний и возникновению так называемых чисто резонансных или “запрещенных”отражений [4]: то есть отражений, отсутствующих при дифракции излучения,энергия которого далека от энергии краев поглощения какого-либо элемента исследуемого вещества (F0(H) = 0), но возникающих при дифракции излучения сэнергией вблизи краев поглощения (Fijan(H) ≠ 0).При резонансном рассеянии РИ тензорный АРФ (ТАРФ) fijs существеннозависит от локального окружения резонансного атома, которое влияет на волновые функции возбужденного состояния (тогда как волновые функции внутренних оболочек не подвержены влиянию окружения) и даже малые смещения атомов окружения могут существенно повлиять на его вид [5]:s(N )u m (N ) ,f ijs = f ijs 0 + ∑ N f ijm(10)где u(N) – смещения резонансного атома (N = 0) и окружающих его атомов(N = 1, 2,...), суммирование ведется по всем атомам, дающим вклад в анизотропию АРФ резонансного атома, fijs0 – ТАРФ s-го атома в отсутствии смещенийатомов из положения равновесия, а fijms(N) = ∂fijs/∂um(N) – частная производнаяТАРФ s-го атома в несмещенном положении.Тепловые движения атомов нарушают симметрию локального окружениярезонансного атома.
Тензор fijs определяется электронной подсистемой кристал- 17 -ла, которая следует за атомными движениями (адиабатическое приближение).Так как время электронного рассеяния ∼10–15 с значительно меньше характерного времени тепловых колебаний ∼10–13 с, то резонансное рассеяние рентгеновского излучения происходит на моментальной конфигурации атомов. Таким образом, в процессе резонансного рассеяния атомные смещения можно считатьфиксированными, а ТАРФ fijs зависит от моментальной атомной конфигурации,так как если бы она была статической.При вычислении интенсивности брэгговских отражений, тензорную структурную амплитуду (ТСА) Fij(H) надо усреднить по тепловым колебаниям, тоесть по всем возможным смещениям u(s) = rs – rs0 атома в элементарной ячейке:( ) ()Fij (H ) = ∑ s f ijs r s exp iHr s ,(11)где rs и rs0 – положение смещенного s-го атома и его положение равновесия.Следовательно, благодаря анизотропии атомного рассеивающего фактора, вызванной тепловыми колебаниями атомов, при энергии падающего излучения,близкой к энергии края поглощения какого-либо атома вещества, возможно возникновение дополнительных отражений.Германий представляет собой кристалл, симметрия которого описываетсягруппой Fd3m, атомы занимают положение 8(а) с симметрией 4 3m, что допускает появление “запрещенных” отражений типа 0kl (l = 2n, k + l = 4n + 2), отсутствующих в ДД приближении, но обусловленных ДК рассеянием.При рассмотрении моментальной конфигурации, в которой атомы занимают положения с некубической симметрией, диполь-дипольный вклад в атомный рассеивающий фактор не изотропен, а описывается тензором fij(us) и, в приближении малого смещения одного резонансного атома, перекрестный член типаifij(us)Hmums, усредненный по моментальным атомным конфигурациям, приводитк появлению “запрещенных” отражений типа 0kl (l = 2n, k + l=4n + 2) вблизикрая поглощения германия с тензорной структурной амплитудой вида [2]:⎛0 l k⎞⎟⎜16Fˆ TMI (0kl , l = 2n, k + l = 4n + 2 ) = πif 1 u 2 ⎜ l 0 0 ⎟ , (12)3⎜k 0 0⎟⎠⎝1при этом неизвестный феноменологический коэффициент f одинаков для всех“термоиндуцированных” (thermal motion induced) или температурно-зависимых(ТЗ) отражений и не зависит от температуры, но существенно зависит от энергии падающего излучения.Отличительной особенностью “запрещенного” отражения 006 в германии,экспериментально наблюдавшегося вблизи K-края поглощения германия [2, 5](рис.
4), является аномальная температурная зависимость его интенсивности: с- 18 -ростом температуры интенсивность увеличивается, тогда как интенсивностьразрешенных отражений с ростом температуры убывает.Рис. 4. Экспериментальная энергетическая и температурная зависимости интегральной (по отстройке от точногоугла Брэгга) интенсивности отражения006 в кристалле германия [5].
По осямотложены температура, энергия падающего излучения и интегральнаяинтенсивность отражения 006.Эксперименты по наблюдению “запрещенного” отражения 006 в кристалле германии вблизи K-края поглощения выполнены на Photon Factory (Цукуба,Япония) и на линии D3 HASYLAB@DESY (Гамбург, Германия).Для количественного описания энергетической и температурной зависимости интенсивности “запрещенного” отражения 006 в германии были разработаны несколько различных подходов.Первый подход основан на квантовомеханическом вычислении коэффициентов, входящих в феноменологические выражения, описывающие ТСА и использовании предварительно известных корреляционных функций смещений.
Вэтом подходе вычисления проводились в модели смещения одного резонансногоатома и модели смещений ближайших соседей, когда из положения равновесиясмещается не только резонансный атом, но и его окружение. Отличная от нулякомпонента СА отражения 00l (l = 4n + 2) в германии принимает вид:TMI(00l , l = 4n + 2) + Fxydq ,Fxy (00l , l = 4n + 2 ) = Fxy(13)где Fxydq описывает диполь-квадрупольный вклад в тензорную структурную амплитуду. Первое слагаемое в (13) в модели смещения одного атома определяетсявыражением (12), а в модели смещений ближайших соседей – выражением[()TMI(00l , l = 4n + 2) = −8iH z f xyz (0) + 4 f xyz (1) u z (0)2 −Fxy()()22⎤− f xyz (1) − f xyx (1) u⊥2 − 2 f xyx (1) + f xyz (1) u||2 ⎥33⎦,(14)где u||2 и u⊥2 – средние квадраты относительных смещений параллельного и перпендикулярного связи между атомами в положениях (¼¼¼) (атом 1) и (000)(атом 0) (〈|u(1) – u(0)|2〉 = u||2 + u⊥2).Вычисление тензорных компонент в (12) – (14) проводилось с помощьюоригинальной методики, частично с использованием программ FDMNES (InstitutNeel, CNRS , Гренобль, Франция [6]) и XKDQ (Южный Федеральный Универси- 19 -тет, Ростов на Дону [7]).Предварительные расчеты дали следующие результаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
