Автореферат (1097987), страница 7
Текст из файла (страница 7)
12а) и скоростью нагрева частиц окисленного графита (Рис. 12б).Рисунок 12. (а) Зависимость насыпной плотности терморасширенногографита на основе интеркалированных соединений графита различных ступеней от температуры термолиза; (б) зависимость насыпной плотности терморасширенного графита от скорости нагрева частиц окисленного графита;(в) зависимость прочности на разрыв ГФ от насыпной плотности ТРГ.Среднюю толщину пачек графенов, образующихся при термолизе ОГможно оценить по величине удельной поверхности терморасширенного графита (<hср>=Sтеор·d0/Sэксп, где Sтеор~2642 м2/г, d0=3,35 Å, Sэксп – удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, например, для далеко не рекордных значений Sэксп=35 м2/г, средняя толщина пачки графенов составляет ~25 нм).Установлено, что высокое аспектное отношение частиц терморасширенного графита (отношение латеральных размеров к толщине) позволяет получать материалы с низким порогом перколяции по электропроводности и теплопроводности (Рис.
13а, Рис. 13г) Зависимость электропроводности от объемного содержания ТРГ в области перколяционного перехода описываетсяtобщепринятым степенным соотношением: σ=σ0 (φ-φС) . Рассчитанные крити-28ческие индексы «t» в случае макрогетерогенных систем стеарин-ТРГ и каменноугольный пек-ТРГ равны: t ~1,9±0,2 (Рис. 13д), что соответствует континуальной задаче теории перколяции в случае образования трехмерного проводящего кластера в диэлектрической матрице.
Порог перколяции (φС) измерялся в трех взаимно перпендикулярных направлениях и оказался одинаковым,но при этом наблюдалась небольшая анизотропия удельного электрическогосопротивления у композита, связанная с текстурированием частиц терморасширенного графита в диэлектрической матрице под давлением (Рис. 13б).Рисунок 13. Зависимости электропроводности (σ) от объѐмной концентрации ТРГ, природного графита (φ) в стеарине (а), в каменноугольном пеке (г), итеплопроводности λ (в); схема измерения сопротивления композита (б).Проведенные рентгенографические исследования графитовой фольги(кривые качания Рис.
14б) показали, что угол разориентации (Θ) графитовыхкристаллитов в ГФ уменьшается на 20 % при переходе от плотности 0,6 г/см3до 1,1 г/см3, а далее при увеличении плотности до 1,8 г/см3 остается практически постоянным (Θ=14°). Текстурирование и одновременное уменьшение пористости графитовой фольги приводит к сильной анизотропии электросопротивления (ρс/ρа), которая линейно растет с увеличением плотности материалаот ρс/ρа=43 при ρ=0,7 г/см3 до ρс/ρа=365 при ρ=1,8 г/см3.
При этом удельноесопротивление вдоль оси прокатки (ρа) уменьшается с повышением плотностиграфитовой фольги, а в перпендикулярном направлении (ρс) – увеличивается.Температурная зависимость удельного сопротивления ρа(Т) исходнойГФ имеет полупроводниковый характер (Рис. 14а: кривые 1;2;3) и идеальноописывается в рамках теории электропроводности квазидвумерных графитов(КДГ) с линейным законом дисперсии носителей заряда и учитывающейвлияние рассеяния электронов слоевыми дефектами на размытие плотностисостояния вблизи конической точки энергетического спектра (Рис. 2б) [14].29Рисунок 14. (а) Температурные зависимости электрического сопротивления ГФ и ГФ+ПУ; (б) кривые качания ГФ различной плотности и УПВ1-Т.Исследованы электрофизические и магнетотранспортные свойства рядаграфитовых фольг (ρ=0,7 г/см3, ρ=0,85 г/см3), подвергнутых термической обработке при температуре 2400 К, 2700 К, 3100 К, при низких температурах(Т>0,3 K) в магнитных полях до 8 Тл.
Все графитовые фольги показали атрибуты эффекта слабой локализации носителей заряда: логарифмическую зависимость сопротивления от температуры (Т<2,5 K) и отрицательное магнетосопротивление в слабых магнитных полях В<0,5 Тл (Рис. 14а, Рис. 14б).Рисунок 15. Зависимости: (а) относительного электросопротивленияграфитовой фольги от температуры; (б) относительного магнетосопротивления ГФ при разных температурах (тонкие линии - подгонка по модели Витманна и Шмида [15]); (в) температурная зависимость частоты сбоя фазы волновой функции носителей заряда, рассчитанная в рамках модели [155]).С нашей точки зрения, слабая локализация обусловлена беспорядком упаковки графеновых слоев (турбостратность) в ГФ, также как и в частично графитируемых пироуглеродах [16].
Влияние структурных различий фольг на от-30рицательное магнетосопротивление было исследовано при изменении плотности и температуры, при которой данные образцы были термообработаны. Отрицательное магнетосопротивление незначительно изменялось при измененииплотности, что позволило заключить, что процессы межзеренного рассеянияиграют несущественную роль. Отрицательное магнетосопротивление можетбыть объяснено теорией квантовых поправок к проводимости в двумерномслучае.
Данные проанализированы в рамках модели Витманна и Шмида дляслабой локализации за диффузным пределом [15]. Анализ магнетосопротивления позволил определить время релаксации фазы волновой функции (Рис.14в). Рентгеновский анализ образцов графитовой фольги показал, что числотурбостратных слоев мало и, поэтому, квантовые поправки к проводимостинезначительны.
Установлено, что при термообработке графитовых фольг приТ=3100 К отрицательное магнетосопротивление становится существенноменьше, что связано с большей степенью графитации отожженных графитовых фольг, т.е. уменьшением доли турбостратного углерода в ГФ.Установлено, что прочность графитовой фольги σпр(d) возрастает с увеличением латеральных размеров частиц исходного природного графита и линейно уменьшается с увеличением концентрации минеральных примесей(зольность), при этом угловой коэффициент в уравнениях σпр(х) не зависит отномера ступени ИСГ (С8H2SO4 первая ступень или С10HNO3 вторая ступень),на основе которых получен ОГ, затем ТРГ и графитовая фольга (Рис.
16а).Рисунок 16. (а) Зависимости прочности на разрыв (σ) и удельного сопротивления (ρа) ГФ от содержания примесей (зольность), латерального размера частиц исходного графита (d) и природы прекурсора (С8H2SO4-N=1 илиС10HNO3-N=2) для получения окисленного графита, ТРГ и ГФ; (б) зависимость модуля Юнга и размера пор (в, г) от плотности графитовой фольги.На полученных изображениях СЭМ графитовой фольги хорошо заметны включения размером ~ 2 мкм (Рис. 19е). В ГФ эти частицы примесей являются концентраторами механических напряжений и, поэтому, чем больше31таких трехмерных дефектов в ГФ, тем меньше между ними расстояние d( d r0 (2 пр ) /(3 р ГФ ) , где r0 – радиус примеси; ρпр – плотность примеси, ρГФ – плотность ГФ; p- массовая доля примеси) и тем ниже предельное напряжение разрушения (Рис. 16а).
Показано, что восстанавливаемость, сжимаемость, упругость, удельное сопротивление и коэффициент теплопроводности ГФ в пределах ошибки измерений не зависят от содержания примесей.Впервые исследованы механические свойства графитовой фольги (предел прочности, модуль Юнга при растяжении, работа разрушения, сжимаемость, упругость и др.) в диапазоне плотностей 0,2 г/см3 ≤ ρ ≤ 1,8 г/см3. В области низких значений 0,6 г/см3 ≤ ρ ≤ 1,2 г/см3 экспериментальные результатыкачественно и количественно совпадают с имеющимися в литературе. Показано, что линейные зависимости предела прочности при растяжении и модуляЮнга от плотности графитовой фольги при ρ>1,3 г/см3 меняют угловые коэффициенты (Рис. 16б).
Для объяснения полученных результатов мы предлагаемфеноменологическую модель, основные положения которой следующие:структурной единицей графитовой фольги являются частицы терморасширенного графита, латеральные размеры которых такие же, как у исходной частицы природного графита, а толщина (<hср>) может меняться в широких пределах (20-50 нм); взаимодействие частиц терморасширенного графита междусобой обусловлено дисперсионным силами Ван-дер-Ваальса, которые становятся заметными при сближении поверхностей ТРГ на межатомные расстояния и пропорциональны площади контакта [17]. Зависимость прочности графитовойфольги при растяжении (Fр) от плотности можно представить в виде:NFр f 0 Si , где f0 – удельная поверхностная сила Ван-дер-Ваальсовогоi 1взаимодействия частиц терморасширенного графита между собой в месте реального контакта, N – количество реальных контактов между микродискамина единицу площади, которое прямо пропорционально фактической площадиперекрытия частиц терморасширенного графита между собой, Si – площадьодного реального контакта.
Сила f0 определяется только типом взаимодействующих частиц, поэтому она не меняется при уплотнении. Теоретически показано, что площадь одного реального контакта Si линейно растет с увеличением давления [18]. Причиной, которая приводит к изменению углового коэффициента графика зависимости σр(ρ), является резкое изменение числа контактов в области плотностей графитовой фольги ρ~1,25 г/см3-1,35 г/см3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
