Автореферат (1097987), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

4), вотличие от ИСГ второй ступени хлорида железа (III), монохлорида йода, хло-18рида меди (II) (Рис. 3а, Рис. 3в). Фурье-анализ осцилляций показывает, что всоединении C12FeCl3(ICl)0,75 наблюдается три группы частот, каждая из которых, в свою очередь, состоит из двух близких частот. В этом случае ПФ уГИСГ представляет собой три коаксиальных гофрированных цилиндра, расположенных вдоль оси «с» в углах гексагональной зоны Бриллюэна и имеющих экстремальные сечения поверхности Ферми: S1=(7090)·10-52 (кг·м/с)2,S2=(300310)·10-52 (кг·м/с)2 и S3=(9001000)·10-52 (кг·м/с)2.

Гофрировку ПФможно объяснить с помощью модели энергетического спектра интеркалированных соединений графита акцепторного типа, учитывающую взаимодействие между графенами, разделенными слоем интеркалята, предложенную в [6].Рисунок 4. Зависимость осциллирующей части поперечного магнетосопротивления от индукции магнитногополя гетероинтеркалированных соединений графита.Исследованы квантовыеосцилляция поперечного магнетосопротивления ИСГ акцепторного типа второй ступени C16,5ICl1,1 и C9,8CuCl2 при гелиевых температурах в магнитных полях Bдо 6,5 Тл при давлениях до 12 кбар.

При атмосферном давлении осцилляциипоперечного магнетосопротивления у соединений C16,5ICl1,1 и C9,8CuCl2 являются монохроматическими (Рис. 3г, Рис. 5в). При давлении Р  1 кбар при гелиевой температуре (соответственно Р4 кбар при комнатной температуре) уобразца C16,5ICl1,1 было обнаружено появление новой частоты осцилляцийШдГ, соответствующей экстремальному сечению ПФ, близкому по величинек S 31экстр . у соединения C24,8ICl1,1 (Рис. 5а).

С ростом давления амплитуда осцилляций Шубникова-де Гааза, соответствующих сечению ПФ соединениявнедрения в графит монохлорида йода третьей ступени (S32 экстр . ), увеличивается, а амплитуда квантовых осцилляций, соответствующих ИСГ монохлорида йода второй ступени (S2экстр.) уменьшается (Рис. 6б). Полученные в настоящей работе экспериментальные данные позволяют сделать вывод об образовании в образцах ИСГ монохлорида йода второй ступени (C16,5ICl1,1) поддействием гидростатического давления областей третьей ступени, то есть уИСГ C16,5ICl1,1 происходит структурный ФП (вторая ступень-третья ступень).19S 2 экстр .S 31экстр .S 2 экстр .Рисунок 5. Зависимость осциллирующей части поперечного магнетосопротивления от индукции магнитного поля для соединения (а) С16,5ICl1,1,(в) C9,8CuCl2 при различных давлениях.

Изменение экстремальных сеченийповерхности Ферми у С16,5ICl1,1 (б) и C9,8CuCl2 (г) при различных давлениях.1Возрастание экстремального сечения поверхности Ферми S 3 экстр . приувеличении давления приводит к росту концентрации носителей заряда в областях третьей ступени. Увеличение концентрации дырок является одной изпричин, обусловливающих уменьшение сопротивления интеркалированногосоединения графита монохлорида йода под действием давления, несмотря науменьшение экстремального сечения ПФ S2экстр.. У интеркалированного соединения графита второй ступени C9,8CuCl2 при давлениях до 12 кбар(Т=4,2 К) никакого качественного изменения осцилляционной картины обнаружено не было (Рис.

5в). При воздействии давления у соединений C16,5ICl1,1 иC9,8CuCl2 наблюдается уменьшение площадей экстремальных сечений поверхности Ферми S2экстр. (Рис. 5б, Рис. 5г) с одинаковыми для обоих ИСГ«скоростями»: ∂lnS2 экстр./∂P=-0,017 кбар-1. Расчитаны изменения энергииФерми под действием давления ∂εF/∂P=0,0065 эВкбар-1 и ∂εF/∂P=0,0053эВкбар-1 для ИСГ вторых ступеней C16,5ICl1,1 и C9,8CuCl2 соответственно.В интервале давлений 0,1 МПа ≤ Р ≤ 450 МПа методом электропроводности в направлении оси «с» исследована барическая зависимость температуры фазового перехода (ТФП) типа двумерного плавления монохлорида йода винтеркалированном соединении графита состава C16,5ICl1,1 (N=2).

С ростомдавления температура фазового перехода ТФП сдвигается в область более высоких температур. Было найдено, что на начальном участке давлений (Рис. 6а)производная dТФП/dP=(8±2)·10-8 K/Па.20Рисунок 6. Зависимость температуры фазового перехода типа двумерного плавления от давлениядля ИСГ второй ступени C16ICl (а);относительного изменения сопротивления в направлении оси «с» оттемпературы (б); относительногоэлектросопротивления в направлении оси «с» от давления (в).Зная экспериментально определенные ΔV - изменения объемапри фазовом переходе, ΔH - изменение энтальпии при фазовом переходе (ΔV=0,77 см3/моль (рассчитано из данных РФА: скачок толщины заполненного интеркалятомслоя Δdi=0,06 Å (Рис.

11в) при температуре ФП); по данным ДСКΔНфп= 2,39 кДж/моль), из уравнения Клаузиуса-Клайперона можно рассчитать: dTФП/dP=ΔV·TФП/ΔH. Экспериментально найденное значение dТФП/dPдостаточно хорошо согласуется с соответствующим значением, рассчитаннымиз уравнения Клаузиуса-Клайперона dТФП/dP=(9,5±1) 10-8 K/Па.

Наблюдаемаяаномальная зависимость температуры фазового перехода в области давлений0,1 ГПа–0,2 ГПа (Рис. 6а), по нашему мнению, связана со структурным фазовым переходом вторая ступень–третья ступень. С ростом давления электропроводность ИСГ в направлении оси «с» увеличивается (Рис. 6б), также как ив исходном графите, а величина скачка Δρс уменьшается вследствие увеличения перекрытия π-орбиталей графита в направлении оси «с» (Рис. 6в).В четвертой главе изложены результаты исследования электрофизических свойств ИСГ и ГИСГ акцепторного типа в широком интервале температур, в том числе и при фазовых переходах типа двумерного плавления.У всех исследованных моно- и гетеро-ИСГ температурная зависимостьсопротивления в базисной плоскости носила четко выраженный металлический характер (Рис.

7а). Отношение удельного сопротивления при комнатнойтемпературе к сопротивлению при температуре жидкого гелия было меньше,чем у квазимонокристаллов графита УПВ-1Т (ρ300К/ρ4,2К15-30), и составлялоρ300К/ρ4,2К5-10. В области низких температур наблюдалось отклонение отклассического закона Блоха-Грюнайзена: (Т)=ост.+Т+сТ5.21Рисунок 7.

Зависимость относительного изменения удельного электросопротивления от температуры интеркалированных соединений графита в базисной плоскости (а), (б), (г) и в направлении тригональной оси «с» (в).В области 2 К ≤ Т ≤ Тфп температурная зависимость сопротивления внаправлении базисной плоскости описывается полиномом: a(Т)=ост.+Т+сТn,где 2 ≤ n ≤ 3. Для наиболее совершенных ИСГ в области низких температур(Т ≤ 50 К) наблюдалась квадратичная зависимость a(Т)=ост.+Т+сТ2. Остаточное сопротивление (ост.) сильно зависит от совершенства исходной графитовой матрицы и от условий и метода синтеза ИСГ. Скачок сопротивления cв направлении тригональной оси при ФП (Рис.

7в) связан с несколькими причинами: а) уменьшение величины перекрытия волновых функций πэлектронов в направлении оси «с» в связи с увеличением толщины заполненного слоя при Тфп (Рис. 11в), б) размягчением фононного спектра интеркалята(«двумерное плавление»), в) изменение деформационного потенциала и площади графитоподобных областей на границах доменов интеркалята. Болеенизкие значения температуры ФП у гетеро-ИСГ по сравнению с Тфп у первойступени C8,3ICl1,1 (Рис. 7в) свидетельствуют об ослаблении энергии взаимодействия молекул ICl в слоевом пакете ГИСГ между собой вследствие электростатического взаимодействия с заряженными комплексами интеркалята всоседних слоях, в которых ФП отсутствует.

При термоциклировании в области фазового перехода типа двумерного плавления у образцов ИСГ с AlCl3, ICl,SbCl5 величина гистерезиса (ΔT) фазового перехода уменьшается, а Тфп сдвигается в область более высоких температур, что связано с коалесценцией малых кластеров интеркалята в более крупные ассоциаты. Установлено, чтотемпература фазового перехода в слое интеркалята у различных интеркалированных соединений графита может быть как меньше, так и больше температуры плавления трѐхмерных массивных образцов внедренного вещества.22Рисунок 8.

Зависимости электропроводности в направлении базисной плоскости, концентрации дырокот химического состава и номераступени интеркалированных соединений графита в системах графитмонохлорид йода, графит-хлоридмеди-монохлорид йода и графитхлорид железа-монохлорид йода.Показано, что в системе графит-ICl наблюдается хорошая корреляциямежду электропроводностью и концентрацией носителей заряда (Рис.

8). Полученная куполообразная зависимость электропроводности в базисной плоскости (а) от номера ступени N, концентрации носителей заряда (Рис. 8) подобна зависимости критической температуры (Тс) у высокотемпературныхсверхпроводников от количества плоскостей CuO2 и формальной степениокисления меди (концентрация дырок) [7]. Этот факт свидетельствует о том,что распределение заряда в слоистых соединениях разной природы носит общий характер. У ИСГ акцепторного типа зависимость а от N определяетсяхимической природой интеркалята и в случае слабых акцепторов электроновмаксимальной электропроводностью обладают соединения второй или третьей ступеней (Табл.

Характеристики

Список файлов диссертации