Автореферат (1097987), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

1).12Рисунок 1. Распределение профиля электроннойплотности ρz вдоль тригональной оси «с» гетероинтеркалированного соединения графита (N=1)C12FeCl3(ICl)0,75.─── эксперимент− − − расчет «EASY-00L»Приведены данные химического анализа и период идентичности кристаллической структуры в направлении тригональной оси «с» (Табл. 1), температурные режимы, времена синтеза всех исследованных образцов интеркалированных соединений графита акцепторного типа.Таблица 1.Химический состав и период идентичности кристаллической структуры внаправлении тригональной оси «с» у исследованных образцов ИСГ.Состав ИСГC9,3±0,1AlCl3,3±0,1C18,6±0,1AlCl3,3±0,05C9,8±0,1CuCl2,05±0,02C21,0±0,5AlBr3,0±0,1C9,5±0,2AlCl3Br0,6±0,05C8,31±0,14ICl1,07±0,03C16,5±0,5ICl1,07±0,03С24,8±0,5ICl1,06±0,05C32,8±0,5ICl1,06±0,05C27,5±0,5ICl3,0±0,1C28,5±0,5AlCl3Br0,6C24,5±0,5SbCl5,0±0,1C16,2±0,1Br2±0,1Ic, Å9,54±0,0112,83±0,0212,75±0,0213,32±0,029,77±0,027,13±0,0110,47±0,0113,82±0,0117,17±0,0110,24±0,0216,36±0,0212,71±0,0210,38±0,01Состав ИСГС8,1±0,2H2SO4С16,2±0,2H2SO4С24,3±0,2H2SO4С32,4±0,2H2SO4С40,5±0,2H2SO4С5,4±0,2HNO3С10,8±0,2HNO3С16,2±0,2HNO3С21,6±0,2HNO3С15±0,2(HNO3)0,45(H3PO4)0,55С10±0,2CuCl2(ICl)0,6±0,02С15±0,2CuCl2(ICl)1,2±0,02С12±0,2FeCl3(ICl)0,75±0,02Ic, Å7,96±0,0211,31±0,0214,66±0,0218,01±0,0221,36±0,027,84±0,0211,19±0,0214,54±0,0217,89±0,0211,55±0,0216,56±0,0223,70±0,0216,53±0,02Терморасширенный графит получался термической деструкцией ОГ встатическом и динамическом режимах вспенивания Графитовая фольга различной плотности получалась на разработанной нами лабораторной линии путем холодной прокатки ТРГ без связующего.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометрах Дрон-2 (Cu-Kα излучение,  = 1,5406 Å) иARL X’TRA (Cu-Kα. излучение,  = 1,5406 Å , геометрия съемки на отражение).13Съемка производилась в специальной кварцевой кювете под рентгеноаморфной пленкой, обеспечивающей изоляцию образцов от влаги воздуха.Для гальваномагнитных исследований в стационарных магнитных полях до 10 Тл использовалась стандартная гальваномагнитная установка. Магнитные поля создавались сверхпроводящим соленоидом, помещенным вкриостате с жидким гелием. Электропроводность при комнатной температуреизмерялась бесконтактным индукционным способом на частоте  105 Гц.

Принизких температурах электросопротивление измерялось четырехзондовымметодом на постоянном токе. Монтаж образцов ИСГ акцепторного типа проводился в перчаточном боксе с сухой инертной атмосферой. Токовые и потенциальные контакты приклеивались к образцу серебряной пастой.Для исследования температурной зависимости сопротивления при высоких гидростатических давлениях (до 1,5 ГПа) в интервале температур300 К≤Т≤700 К использовался двухпоршневой мультипликатор, а при низкихтемпературах в диапазоне 2,1 К≤Т≤4,2 К применялась камера высокого давления конструкции Е.С. Ицкевича, давление в которой определялось по смещению температуры сверхпроводящего перехода оловянного датчика.Описаны методики: термического анализа (термогравиметрия – ТГ,синхронный термоанализатор NETZSCH STA 449C Jupiter); сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ, микроскоп Jeol JEM-5510 с приставкой длярентгеновского микроанализа INCA); спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, микроскоп Renishaw InVia, длина волны лазера 514 нм); элементного анализа (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ 2); определения удельнойповерхности методом низкотемпературной адсорбции азота (Qsurf SurfaceArea Analyzer 9600 и Sorptomatic1990); измерения механических характеристик: модуль Юнга, прочность на разрыв, восстанавливаемость, сжимаемостьупругость и др.

(универсальная испытательная машина Hounsfield H100KS).В третьей главе представлены результаты исследования энергетического спектра носителей заряда интеркалированных соединений графита акцепторного типа. Изучены гальваномагнитные и квантовые осцилляционныеэффекты у моноинтеркалированных соединений графита акцепторного типапервой ступени: C9,3AlCl3,4, C9,5AlCl3Br0,6, C8H2SO4, C5,5HNO3; второй ступени:C9,8CuCl2, C16,1ICl1,1, C12FeCl3, C18,6AlCl3, C27ICl3, C16ICl0,8, C11,1HNO3; третьейступени: C24,8ICl1,1, C24H2SO4, C16,5HNO3; четвертой ступени: C32,8ICl1,1,C32H2SO4, C22HNO3. У всех исследованных интеркалированных соединенийграфита первой ступени коэффициент Холла (RH) имеет положительный знакво всем исследованном интервале температур и не зависит от величины ин-14дукции магнитного поля.

Осцилляции Шубникова-де Гааза имеют монохроматический характер (Рис. 2а), что также, как и RH(B) = const ˃ 0 свидетельствует о существовании одной группы носителей заряда (дырок).Рисунок 2. (а) – зависимость осциллирующей части магнетосопротивления от индукции магнитного поля интеркалированных соединений графита первой ступени;(б) – закон дисперсии носителейзаряда интеркалированных соединений графита первой ступени; (в) – зависимость относительного изменения экстремальных сечений ПФ от угла φ – (1) иотносительные изменения амплитуд осцилляционных экстремумов – (2− 5).Для определения топологических особенностей поверхности Ферми уинтеркалированных соединений графита первых и вторых ступеней исследовались угловые зависимости частот ШдГ.

Частоты осцилляций (F, Тл) и соответствующие площади экстремальных сечений ПФ у всех соединений приувеличении угла φ между направлениями магнитного поля и осью «с» образцавозрастают по закону S(φ)=S(0)cos-1φ (Рис. 2в), что свидетельствует о цилиндрической или достаточно близкой к ней по форме поверхности Ферми.В таблице 2 приведены значения коэффициента Холла (RH), частоты осцилляций ШдГ (F), экстремальные сечения поверхности Ферми, рассчитанныепо формуле Лифшица-Онзагера: S экстр  2 e   F (Tл) , концентраций дырок, рассчитанные по данным эффектов Холла (nH=1/(eRH)) и Шубникова де Гааза( nШдГ  4 S экстр .(i ) 2  d i  ( N  1)d 0 ), эффективные массы дырок (m*), опреде2iленные по температурным зависимостям амплитуд ШдГ.

Температура Дингларассчитывалась по полевым зависимостям амплитуд осцилляций ШдГ. Значения энергии Ферми определялись с использованием модели Блиновского-Риго15(уравнения (1) и (2)) по формулам (3)-(4) с использованием экспериментальноопределенных значений экстремальных сечений ПФ. Параметр 0 рассчитывался из уравнения (5) путем сравнения экспериментальных m* и m*расч..F  3  0 b S экстр .2 12  F     1   12  9b02 02(3);2 2  12  9b02 02S 2 экстр .  2 (4);S 2 экстр . 2для ИСГ второй ступени (5).9b Таблица 2.Параметры энергетического спектра носителей заряда интеркалированныхсоединений графита акцепторного типа первой и второй ступени при 4,2 К.mрасч.1 dS 2 экстр .2 d2 20 026nШдГ,Формула RH, 106F, Sэкстр, 10-52 nH, 102 2 -233ИСГТлкг м см /Клм1026 м3C9,3AlCl3,40,512,613,30,130,130,5210,911,60,120,11C9,3AlCl3+20,697,98,40,090,08C9,3AlCl3+30,15,15,40,060,05C9,3AlCl3+4C9,5AlCl3Br0,6 0,0173423633,63,4C8H2SO40,2720210,230,23C5,5HNO30,6313310,4C9,8CuCl2,05 0,047 169,81801,31,3C16,3ICl1,10,024 284,93022,62,5C12FeCl30,025 317,93372,52,4408,5433C18,6AlCl3,40,0232,72,8342363C27,5ICl30,0223013192,82,9435461C16ICl0,80,0163,93,97680358379С11,1HNO30,0501,31,61516m*/m00,060,0560,0510,0700,EF, эВэВ3,2 -0,133,2 -0,123,2 -0,1053,2 -0,0853,2 -0,693,2 -0,143,2 -0,212,7 -0,252,5 -0,342,7 -0,35 2,5-0,43 2,4-0,34 2,5-0,473,2-0,42Особенностью осцилляций ШдГ у ИСГ хлорида алюминия является изменение их частоты для образцов первой ступени (Рис.

2а, Табл. 2). При этомпо данным РФА период идентичности не изменяется, а по данным химического анализа происходит частичная потеря избыточного хлора. Этот факт, атакже то, что при замене избыточного хлора на бром частота осцилляций уC9,5AlCl3Br0,6 возрастает более чем в 30 раз по сравнению с C9,3AlCl3,4 (Рис. 2а),позволяет сделать вывод о важной роли совнедренного галогена на степеньпереноса заряда в ИСГ и концентрацию делокализованных дырок в ИСГ. Усамых «бедных» избыточным хлором ИСГ сечение ПФ практически равно16Sэкстр для дырочной ПФ графита. Это позволяет гипотетически предположить,что на основе ИСГ хлорида алюминия (N=1) можно реализовать трехмернуюгетероструктуру типа сэндвич: проводник (графен) – диэлектрик (AlCl3) –проводник (графен) и т.д.

Для этого необходимо удалить избыточный хлор изслоевого пакета ИСГ, например медленным нагревом образца в вакууме.У ИСГ вторых ступеней в зависимости от химической природы интеркалята может быть как одна группа носителей заряда (C9,8CuCl2, C16ICl,C12FeCl3, C27ICl3), в этом случае уровень Ферми не достигает потолка второйвалентной зоны EF< 1=377 мэВ (Рис. 3б), так и две EF 1=377 мэВ (С11,1HNO3;C16ICl0,8 – Рис. 3е). В первом случае поверхность Ферми состоит из одного цилиндра, а во втором из двух соосных цилиндров, ориентированных вдоль тригональной оси и находящихся в углах гексагональной зоны Бриллюэна.Фурье-анализ осцилляций ШдГ ИСГ второй ступени C18,6AlCl3,4 показывает наличие двух близких частот (338 Тл и 408 Тл) с различными амплитудами (Рис.3в).

Это может свидетельствовать о появлении гофрировки цилиндрической ПФ, связанной с квазидвумерностью движения дырок у этого соединения. Мини зоны в ИСГ акцепторного типа могут возникать в «графитоподобных» областях, представляющих собой границы доменов между кластерами внедренного вещества, кроме этого нельзя также исключать возможность туннелирования дырок из одного углеродного слоя в другой через слойинтеркалята. У ИСГ второй ступени C18,6AlCl3 в больших магнитных поляхвпервые обнаружено спиновое расщепление. Отношение спинового расщепления к орбитальному составляет =0,45, что несколько отличается от наблюдаемого у интеркалированного соединения графита C9,8CuCl2 (=0,37).У всех исследованных нами ИСГ первой и второй ступени концентрации дырок, рассчитанные из данных эффектов Холла и Шубникова-де Гааза, впределах ошибки измерений хорошо совпадают (Табл.

2). Это свидетельствует о высоком качестве полученных образцов, правильности определения топологии ПФ и структурных параметров интеркалированных соединений графита, корректности проведенных гальваномагнитных измерений.У ряда интеркалированных соединений графита (ИСГ брома, пентахлорида сурьмы, серной кислоты) наблюдалась сложная осцилляционная картина, которую нельзя описать с помощью модели энергетического спектра ИСГакцепторного типа Блиновского-Риго. Показано, что сложную частотную зависимость осцилляций ШдГ можно объяснить с помощью модели свернутойзоны Бриллюэна, которая довольно часто используется для интерпретацииквантовых осцилляционных эффектов у ИСГ акцепторного типа в случае, ко-17гда слой интеркалята имеет решетку, соразмерую с графитовой [1, 2].Рисунок 3. Осцилляции Шубникова-де Гааза у интеркалированных соединений графита второй ступени: (а) C16,3ICl1,1 и C12FeCl3; (в) C18,6AlCl3,C9,8CuCl2; (г) С16ICl0,8; (д) Фурье-спектр осцилляций Шубникова-де Гааза соединения С16ICl0,8; (б) и (е) закон дисперсии дырок ИСГ второй ступени.Показано, что у ИСГ высоких ступеней (N≥4) наблюдаются частоты осцилляций Шубникова-де Гааза от дырочной поверхности Ферми графита, чтосвязано с экранировкой кулоновских потенциалов заряженных комплексовинтеркалята в слоевом пакете ИСГ избыточными делокализованными носителями заряда, появившимися в результате интеркалирования.У гетероинтеркалированных соединений графита C10CuCl2(ICl)0,6 иC12FeCl3(ICl)0,75 осцилляции ШдГ не являются монохроматическими (Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации