Автореферат (1097987), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

3). Удельная электропроводность ИСГ одного и того жестехиометрического состава зависит от σа исходного графита (Рис. 8б), химической природы интеркалята, номера ступени, условий синтеза ИСГ (Рис. 8а).Рисунок 9. Зависимостьудельной электропроводности (σа) ИСГ монохлорида йода первой ступениот метода синтеза (а): I –комбинированный методсинтеза (газофазный +жидкофазный), II – газофазный метод синтеза, III– жидкофазный методсинтеза и (б): марки исходного графита.Используя экспериментально определенные значения электропроводности, параметры энергетического спектра (Табл. 2) и структуры (Табл. 1) в мо-23дели Друде-Лоренца, по формулам (6-8) оценены длины свободного пробега,подвижности и времена релаксации носителей заряда и рассчитана эффективная электропроводность (9) у ИСГ акцепторного типа (Табл.

3). a  2   di   N  1 d 0 (6);    m* 12 S экстр. 4 e2   S экстр.i i212(7);  ae  nh(8);  эф  a  Icd0(9).Таблица 3.Значения удельной электропроводности (а), эффективной электропроводности (эф), концентрации (nh), длины свободного пробега (), подвижности () и времена релаксации () носителей заряда для ИСГ.ФормулаИСГC16,5ICl1,07C24,8ICl1,06C32,8ICl1,06C27,5ICl3,0C9,8CuCl2,05C9,3AlCl3,4C9,3AlCl3,2C9,8AlCl3Br0,6С28AlCl3Br0,7С21AlBr3,4C12FeCl3C16Br2C8H2SO4C5,5HNO3C11,1HNO3N23422111322112а·10-7,Ом-1м-12,8±0,64,4±0,61,3±0,32,5±0,31,2±0,12,2±0,21,1±0,22,7±0,23,5±0,32,0±0,21,7±0,21,5±0,20,5±0,051,8±0,22,4±0,2эф 10-7,Ом-1м-14,46,051,73,82,236,23,17,95,74,03,22,31,24,24,0,nh·10-26, ·10-3,·1012,м-3Åсм2/Вс2,73,70,650,413,75,90,74–0,73,81,160,632,83,50,560,471,32,70,580,300,1110,410,53,340,058,512,53,633,63,10,47–3,0–0,70–2,0–0,63–2,42,30,440,365,8–––0,231,91,490,590,4–2,8–1,6–0,93–Комплексное исследование гальваномагнитных, осцилляционных эффектов, температурной зависимости электросопротивления у моно- и гетероИСГ акцепторного типа позволяет сделать вывод о том, что высокая электропроводность этих соединений в базисной плоскости при комнатной температуре связана с существенным увеличением концентрации свободных носителей заряда по сравнению с исходным графитом, высокой подвижностью дырок и достаточно слабым электрон-фононным взаимодействием (Табл.

3).Исследование кинетики реакции интеркалирования в системе графитH2SO4-K2Cr2O7 методами РФА и электропроводности in situ (Рис. 10в) показа-24ло, что образование бисульфата графита (БГ) идет от высших ступеней к низшим по схеме N→(N-1)→…→1 (Рис. 10а). Показано, что наблюдается хорошая корреляция между величинами удельного сопротивления, измеренногобесконтактным индукционным методом и четырехзондовым методом (Рис.10б).

Рост относительного сопротивления после образования соединения первой ступени (N=1) связан с появлением дополнительных дефектов, вследствиеобразования ковалентных связей C–O, C=O, C–OH и др., что в конечном итогеприводит к полной аморфизации графитовой матрицы (Рис. 10а).Рисунок 10. (а) Зависимость изменения относительного сопротивленияобразца графита от времени в процессе внедрения серной кислоты; (б) зависимость удельного электросопротивления ИСГ с серной кислотой от номераступени, измеренного четырехзондовым методом (ρа ──) и бесконтактныминдукционным методом (ρа ──; σа ──); (в) ячейка для измерения электрического сопротивления графита в процессе интеркалирования (1 – токовые контакты, 2 – потенциальные контакты, 3 – образец графита, 4 – натяжное устройство платиновых токовых и потенциальных контактов).У ИСГ с сильными акцепторами электронов происходит гофрировкаграфенового слоя и возникает новый потенциальный рельеф, в котором находятся структурные единицы интеркалята, что приводит к сильному размытиюТфп, а используя терминологию супрамолекулярной химии, образуются криптато-интеркалято-клатратные соединения.

В этом случае структурные единицы слоя (молекулы, заряженные комплексы) находятся в межслоевом пространстве хозяина (графита) в «клетках», образованных в результате переокисления графитовой матрицы (C=O, C−OH и др.). Естественно, в этом случае Тфп будут выше у ИСГ низких ступеней, в то время как у обычных слоистых клатратных соединений Тфп растет с увеличением номера ступени.Показано, что в температурном интервале 4,2 К ≤ Т ≤ Тфп значения коэф-25фициента линейного термического расширения (КЛТР) графита  граф. в направлении оси «с» превосходит  С16 ICl , что говорит о увеличении сил взаимодействия между углеродными слоями в ИСГ по сравнению с графитом. В области ФП наблюдается существенное увеличение степени ангармоничностиколебаний (  С16 ICl >  граф. ) атомов в базисной плоскости и в направлении тригональной оси и, по данным РФА, происходит увеличение периода идентичности на ΔIc=0,06 Å (Рис. 11в).

В направлении сильной связи КЛТР (α║) уC16ICl имеет отрицательное значение (Рис. 11а) и во всем исследованном диапазоне температур (50 К ≤ Т ≤ 310 К) практически совпадает с α║ исходногографита. Отрицательное значение α║ у графита и ИСГ, с нашей точки зрения,обусловлено определяющей ролью акустических фононов с вектором смещения, направленным перпендикулярно плоскости слоев («мембранный эффект»(Рис. 11б), предсказанный И.М. Лифшицем для слоистых кристаллов [8]).Рисунок 11. Зависимость КЛТР (║) от температуры для графита и ИСГC16ICl (а); изменение периода идентичности структуры ИСГ при ФП (в).Особый интерес представляет поведение температурной зависимостисопротивления в направлении тригональной оси «с» у ИСГ акцепторного типа, которое у всех исследованных ИСГ имеет четко выраженный металлический характер, как до, так и после фазового перехода типа двумерного плавления в слое интеркалята (Рис.

7в). Абсолютные значения удельного сопротивления у ИСГ в базисной плоскости 2,3 μОм·см≤ρа≤20 μОм·см, а ρс~10-2 Ом·см(Табл. 3). При таких значениях ρс длина свободного пробега носителей зарядасущественно меньше волны де Бройля дырок, то есть нарушается правилоИоффе-Регеля, что отмечается практически во всех экспериментальных работах, посвященных исследованию анизотропии электропроводности различныхИСГ акцепторного типа [1, 2]. Кроме того, не соблюдается эмпирическое правило Мойа: не существует металлов с положительным температурным коэффициентом сопротивления, если их удельное электросопротивление большечем 200 μОм·см [9]. Существующие теоретические модели, описывающиетемпературную зависимость электропроводности вдоль оси «с», по сути дела,26представляют феномелогическую модель шунтирующего сопротивления,впервые предложенную в работе [10], но существование двух независимыхгрупп носителей заряда с разными параметрами энергетического спектра имеханизмами электрон-фононного рассеяния ничем не обосновано.

Учитывая,что для наиболее совершенных синтетических металлов на основе ИСГ галогенидов элементов низких ступеней температурная зависимость удельногосопротивления (ρа и ρс) описывается полиномом вида: (Т)=ост.+αТ+Т2 (сразличными по величине коэффициентами α и.  для а(Т) и с(Т)), очевидно,что носители заряда имеют одинаковую природу электрон-фононного рассеяния. Остаточное сопротивление (ост) сильно зависит от совершенства структуры исходной графитовой матрицы и от условий и метода синтеза ИСГ.

Снашей точки зрения, все наблюдаемые экспериментальные результаты можнообъяснить моделью, предполагающей транспорт носителей заряда в направлении тригональной оси «с» по винтовым дислокациям, существование которых многократно экспериментально наблюдалось самыми различными методами в искусственных, природных графитах, в ИСГ и в других слоистых матрицах [11]. В этой модели легко объяснить металлический ход температурнойзависимости с(Т), получить уравнение описывающее анизотропию сопротивления интеркалированных соединений графита акцепторного типа:22  (T )  2 2  b    b   22 c (T )   a (T )  2 / b  ln R  R    / r  r     n   2 a 2    2    b  n  ln( R / r ) (10),где b - вектор Бюргерса винтовой дислокации, равный по модулю периодуидентичности кристаллической структуры интеркалированных соединенийграфита в направлении тригональной оси Ic = di +(N-1)·d0 (N- номер ступени;di - толщина слоя интеркалята; d0 = 3,35 Å); r -радиус ядра винтовой дислокации, а R - ее внешний радиус; n - плотность винтовых дислокаций на единицуплощади.

При (R/r) = 102; 108 см-2 < n < 1010 см-2 [12], b=Ic~10 Å (Табл. 1) изуравнения (10) получаем 104 < (ρc/ρa) < 106, что экспериментально наблюдается у исследованных ИСГ акцепторного типа низких ступеней [1, 2]. С нашейточки зрения, предложенная модель может быть использована для объясненияэкспериментально наблюдаемых температурных зависимостей электропроводности в направлении оси «с» и в других слоистых матрицах: дихалькогениды переходных металлов, селениде железа (II) (FeSe) и др. Кроме того, наличие винтовых дислокаций позволяет адекватно объяснить структурные фазовые переходы (первая ступень→вторая ступень), наблюдаемые у ряда ИСГдонорного и акцепторного типов при высоких давлениях, которые нельзя объ-27яснить, используя ступенную модель ИСГ Дюма-Эррольда [13].Пятая глава посвящена изучению электрофизических, механических ифизико-химических свойств ТРГ; графитовых фольг, полученных холоднойпрокаткой без связующего продуктов термолиза гидролизованных ИСГ акцепторного типа с азотной или серной кислотами разных ступеней (окисленный графит - ОГ) и композиционных углерод-углеродных материалов.Показано, что степень диспергирования графитовой матрицы (степеньрасширения, насыпная плотность, удельная поверхность) при термодеструкции гидролизованных ИСГ, полученных в системах: графит-H2SO4-[Oх], где([Oх] – K2Cr2O7; KMnO4; SO3; анодное окисление), графит-HNO3, в первуюочередь определяется номером ступени ИСГ, температурой термоудара(Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации