Автореферат (1097987), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исследованы гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты у моноинтеркалированных соединений графита акцепторного типапервой ступени: C9,3AlCl3,4, C9,5AlCl3Br0,6, C8H2SO4, C5,5HNO3; второй ступени:C9,8CuCl2, C16,1ICl1,1, C12FeCl3, C18,6AlCl3, C27ICl3, C16ICl0,8, C11,1HNO3; третьейступени: C24,8ICl1,1, C24H2SO4, C16,5HNO3; четвертой ступени: C32,8ICl1,1,C32H2SO4, C22HNO3. По зависимости экстремальных сечений поверхностиФерми (ПФ) от угла φ между тригональной осью «с» и направлением векторамагнитной индукции установлено, что ПФ у исследованных ИСГ близка поформе к цилиндру, ориентированному вдоль оси «с». Обнаружено резкоеуменьшение амплитуд квантовых осцилляций Шубникова-де Гааза при возрастании угла φ.
Определены параметры энергетического спектра (экстремальные сечения поверхности Ферми, эффективные массы, температурыДингла), а также концентрации, подвижности и времена релаксации носителей заряда в интеркалированных соединениях графита. По данным квантовыхосцилляционных эффектов даны конкретные практические рекомендации дляразработки методов и условий получения квазимонокристаллов интеркалированных соединений графита акцепторного типа низких ступеней и гетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор.2. Показано, что у всех моноинтеркалированных соединений графитапервой ступени имеется только одна группа носителей заряда (дырки), а уИСГ второй ступени в зависимости от химической природы интеркалята может быть как одна группа носителей заряда (C9,8CuCl2, C16,3ICl1,1, C12FeCl3,C27ICl3), так и две (C18,6AlCl3, C16ICl0,8).
Установлено существенное влияниесовнедренного галогена на концентрацию делокализованных дырок в интеркалированных соединениях графита галогенидов элементов. Показано, что умоноинтеркалированных соединениях графита высоких ступеней (N≥4) наблюдаются частоты осцилляций ШдГ от дырочной ПФ графита, что связано с5экранировкой кулоновских потенциалов заряженных комплексов интеркалятадополнительными носителями заряда, появившимися в результате внедрения.3.
Синтезированы и структурно охарактеризованы квазимонокристаллыгетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор в системах графит-CuCl2-IСl и графит-FeCl3-ICl, на которых наблюдались осцилляции Шубникова-де Гааза. У гетероинтеркалированных соединений графитаC12FeCl3(ICl)0,75, C10CuCl2(ICl)0,6 и C15CuCl2(ICl)1,2 обнаружено несколько группдырок со слабо гофрированными цилиндрическими поверхностями Ферми.4.
Под действием давления обнаружен структурный фазовый переход(вторая ступень→третья ступень) у ИСГ монохлорида йода C16,3ICl1,1. Определена барическая зависимость параметров энергетического спектра интеркалированных соединений графита C16,3ICl1,1, C9,8CuCl2. Исследована зависимость температуры фазового перехода (Tфп) типа двумерного плавления в мономолекулярном слое монохлорида йода у C16,3ICl1,1 от давления.
Показано,что экспериментальное значение dTфп/dP = (8±2)·10-8 К/Па хорошо согласуется с расчетом изменения Tфп от давления по уравнению КлаузиусаКлайперона. В интервале давлений 75 МПа ≤ P ≤ 200 МПа обнаружено аномальное поведение Tфп от давления, что связано с уплотнением молекул вслое внедренного вещества при структурном фазовом переходе.5. Методами электропроводности, рентгенофазового анализа (РФА), дилатометрии исследованы фазовые переходы типа двумерного плавления вслое интеркалята у ИСГ акцепторного типа: C9,3AlCl3, C8NICl1,1 (1≤N≤5),C16,2Br2, C24SbCl5, C10CuCl2(ICl)0,6, C15CuCl2(ICl)1,2, C12FeCl3(ICl)0,75.
Показано,что при температуре фазового перехода (Тфп) типа двумерного плавления наблюдается скачкообразное изменение электропроводности в направлении оси«с», температурного коэффициента сопротивления вдоль базисной плоскости,межплоскостного расстояния в слое интеркалята, коэффициента линейноготеплового расширения (α║ и α┴), причем в направлении базисных плоскостейнаблюдается отрицательное значение α║. Установлено, что Тфп зависит от номера ступени. Показано, что в гетеро-ИСГ заряженные комплексы интеркалята, в которых не происходит фазового перехода, оказывают влияние на Тфп.6. Получена зависимость электропроводности в базисной плоскости (σа)ИСГ от марки исходного графита, условий синтеза, структуры, химическогосостава, концентрации, подвижности, длины свободного пробега, времени релаксации носителей заряда.
Показано, что удельная электропроводностьбольшинства ИСГ различных галогенидов элементов, кислот Бренстеда, гетеро-ИСГ лежит в интервале (1÷3,5)·107 Ом-1·м-1, а максимальной электропроводностью обладает ИСГ монохлорида йода (N=3) C24,6ICl1,1: 4,4·107 Ом-1·м-1.6Уменьшение удельного сопротивления ИСГ в первую очередь связано с увеличением концентрации носителей заряда и их высокой подвижностью. Предложена модель механизма электропроводности ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной оси, объясняющая металлический характер температурной зависимости сопротивления и наблюдаемую анизотропию ρс/ρa.7.
Комплексное исследование реакций интеркалирования с помощьюоригинальных разработанных методик: рентгенофазового анализа, калориметрии, потенциометрии, электропроводности in-situ показало, что образование интеркалированных соединений в системе графит-H2SO4-K2Cr2O7 идет посхеме N→N−1→···2→1, т.е. от высших ступеней к низшим. Установлено, чтопосле образования первой ступени наблюдается переокисление графитовойматрицы, приводящее к уменьшению электропроводности, нарушению планарности углеродных слоев, а с течением времени, и к ее полной аморфизации.8.
Установлено, что у гибких графитовых фольг с различной степеньюдефектности углеродной матрицы наблюдается логарифмическая зависимостьсопротивления от температуры (0,3 К≤Т≤2,5 К), отрицательное магнетосопротивление в слабых магнитных полях. Показано, что гальваномагнитные свойства ГФ хорошо описываются теорией квантовых поправок к проводимостидля двумерного случая за диффузионным пределом. Инверсия коэффициентаХолла у гибких графитовых фольг свидетельствует о существовании в нихносителей заряда двух знаков.
Рассчитаны подвижности, концентрации носителей заряда в зависимости от степени дефектности углеродной матрицы.9. Установлено, что прочность графитовой фольги при фиксированнойплотности определяется: номером ступени гидролизуемого ИСГ, использованного для получения ТРГ; температурой термолиза и скоростью нагревачастиц окисленного графита; содержанием примесей в исходном графите иего фракционным составом. Показано, что путем незначительного (до 3-4%)пироуплотнения графитовой фольги можно существенно повысить еѐ прочность (в 2-3 раза), упругость, термическую и химическую стойкости, понизитьудельное электросопротивление, газопроницаемость и удельную поверхность.Показано, что в широком интервале температур (4,2 К≤Т≤1200 К) удельноеэлектрическое сопротивление гибких графитовых фольг и композиционныхуглерод-углеродных материалов на их основе идеально описывается теориейэлектрофизических свойств квазидвумерных графитов.10.
Показано, что в бинарных системах диэлектрик (стеарин, пек) – проводник (ТРГ) порог перколяции более чем в 20 раз ниже, чем в композитах наоснове стеарин – природный мелкодисперсный графит. Определены критические индексы в скейлинговой модели исследованных гетерогенных систем.7Практическая значимость диссертационной работы. Полученные вдиссертационной работе результаты использованы для: 1) создания промышленной технологии окисленного графита, терморасширенного графита, гибкойграфитовой фольги и широкой гаммы уплотнительных изделий на ее основе.Полученные экспериментальные данные по механическим (сжимаемость, восстанавливаемость, упругость, модуль Юнга, коэффициент Пуассона), теплофизическим (теплоемкость, теплопроводность, коэффициент линейного термического расширения) характеристикам графитовой фольги используютсяпри проектировании новых уплотненных узлов промышленного оборудованияконструкторами НПО Унихимтек, ФГУП ОКБ Гидропресс (г.
Подольск), Центрального конструкторского бюро арматуростроения (г.Санкт-Петербург)и др.Полученные результаты могут быть использованы для: 1) синтеза совершенных квазимонокристаллов моноинтеркалированных и гетероинтеркалированных соединений графита акцепторного типа и синтетических металлов на основе ИСГ; 2) целенаправленного получения низкоплотных углеродных материалов с заданными механическими, теплофизическими и электрофизическими свойствами; 3) создания плоских гибких электрических нагревателей, экранов от электромагнитных излучений, электроконтактных и градиентных антистатических материалов, биполярных пластин и газодиффузионных слоев для водородно-воздушных топливных элементов, обкладок суперконденсаторов, фазовых энергосберегающих материалов, низкоимпедансныхуглеродсодержащих композиционных материалов для защиты электронныхсистем от мощных электромагнитных импульсов и для уменьшения эффективной отражающей поверхности летательных аппаратов и кораблей; 4) разработанные оригинальные установки для исследования реакций интеркалирования графита методами электропроводности, РФА in-situ могут быть использованы для изучения кинетики процесса внедрения и в другие слоистые неорганические матрицы; 5) лазерной абляцией графитовой фольги с различнойстепенью дефектности углеродной матрицы возможно получать широкий набор наноуглеродных кластеров, причем при энергиях существенно более низких, чем в случае использования мишеней из пиролитических графитов.Научные результаты, полученные в настоящей работе, используются влекциях спецкурсов «Введение в специальность», «Химия и физика твердоготела в современном материаловедении» на кафедре химической технологии иновых материалов Химического факультета МГУ имени М.В.
Ломоносова.Личный вклад автора в цикле исследований, составляющих диссертационную работу, состоит в выборе направлений исследования, разработке новых методик исследований, реализации основных экспериментальных подхо-8дов, обеспечивающих решение поставленных задач, критическом анализе литературы, построении теоретических моделей, интерпретации и обобщенииполученных результатов, формулировке основных положений, написаниидиссертации. Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, аспирантами, студентами кафедры химической технологии и новых материалов (до 2004 г кафедра физики и химии высоких давлений) Химического факультета МГУ и кафедры физики низких температур исверхпроводимости Физического факультета МГУ имени М.В.
Ломоносова.Достоверность основных выводов диссертации подтверждается выбором апробированных и разработанных оригинальных экспериментальныхметодик, использованием современного оборудования, большим объемомэкспериментальных данных и их хорошей воспроизводимостью, применениемдля интерпретации результатов общепризнанных теоретических моделей.Основу настоящей диссертации составили результаты экспериментальных исследований, выполненных в соответствии с планом научноисследовательских работ кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова "Разработка и физико-химические исследования новых функциональных материалов" (номерГосударственной регистрации 01200809621) и по целевой программе «Квантовые кооперативные явления в низкоразмерных системах» (номер Государственной регистрации 01200108656) кафедры физики низких температур исверхпроводимости Физического факультета МГУ имени М.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
