Диссертация (1097685), страница 56

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 56)

Теплоемкость Сp(Т) HoAl3(BO3)4 при Вc = 0, 0.5 и 3 Тл для T = 2-20 K [278, 189] ирассчитанный вклад Но-подсистемы в теплоемкость СНо(Т) с учетом (сплошные кривые) и безучета (штриховые) сверхтонкого взаимодействия.276Отметим, что расчеты проводились в отсутствии опубликованной спектроскопическойинформации о структуре основного мультиплета иона Ho3+ в HoAl3(BO3)4 и неизвестнойинформации о температурной зависимости теплоемкости.

Параметры КП были определенытолько из данных магнитных характеристик и магнитострикции. Поэтому некоторые отличия вположениях пиков на рассчитанных и экспериментальных кривых (см. рисунок 7.7) связаныименно с этим обстоятельствами. Например, в случае HoGa3(BO3)4 спектроскопическаяинформация и теплоемкость были известны, что позволило точнее описать особенности наэкспериментальных кривых Сp(Т) (см.

§7.2).7.1.5. Магнитоэлектрическая поляризацияНа рисунке 7.8 в удобном для сравнения одинаковом масштабе изображеныэкспериментальные полевые зависимости продольной Paa(Ba) (а) и поперечной Pab(Bb) (б)магнитоэлектрической поляризации НоAl3(BO3)4 при разных температурах из работы [182].Сильная анизотропия кривых Pa(Ba,b,c) от направления магнитного поля хорошо видна извставки на рисунке 7.8a. Поляризация для B||с существенно меньше, чем при направлении поляв базисной плоскости Bс (см.

вставку на рисунке 7.8a).Из рисунка 7.8 видно, что квадратичное по магнитному полю поведение всехсоставляющих электрической поляризации не проявляет никаких скачкообразных изменений,обусловленныхфазовымипереходами,которыебылиобнаруженынааналогичныхзависимостях в изоструктурных ферроборатах (см., например, [33]). Обнаруженная в работе[182] поперечная поляризация достигает при Т = 5 К в поле В = 9 Тл значенияPab(Bb) ≈ –5240 мкКл/м2, что существенно превышает величину рекордного значенияPаb(Bb) ≈ –3600 мкКл/м2, обнаруженного при 3 К в поле 7 Тл [8, 31].Наблюдаемая температурная зависимость кривых P(B) НоAl3(BO3)4 обусловленавозрастающей с ростом температуры заселенностью возбужденных состояний иона Ho3+.Видно, что с ростом температуры полевые зависимости P(B) HoAl3(BO3)4 монотонноубывают, не испытывая скачков, как например, в ферроборате НоFe3(BO3)4 при TSR ≈ 5 К [86].Помимо влияния f–d-взаимодействия в НоFe3(BO3)4, такое различие в поведении кривых P(B)обусловлено отличающейся структурой спектра иона Ho3+ в НоAl3(BO3)4 и в НоFe3(BO3)4.При низкой температуре и В = 0 штарковские уровни основного мультиплета иона Ho3+ вНоFe3(BO3)4 расщеплены на синглеты: 0, 10.6, 19.1, 26.7, 33.8, 71.1, 115.8 см-1 (см.

§3.5).Для Ho3+ в НоAl3(BO3)4 в нижней части мультиплета находятся два некрамерсовских дублета(см. текст ранее и вставку на рисунке 7.1).2775040T=5KB||aB||a2040B||c05К-2030B||b-40024615108Pa, 102 мкКл/м2202030a10501000100-1050б30-2020-3015B||b-40-50010HoAl3(BO3)424B, Tл5К68Рисунок 7.8. Экспериментальные (значки) полевые зависимости продольной Pаа(Bа) (а) ипоперечной Pab(Bb) (б) магнитоэлектрической поляризации НоAl3(BO3)4 [182] и рассчитанные(линии) полевые зависимости актуальных мультипольных моментов иона Но3+ в НоAl3(BO3)4для B||a (а) и B||b (б) при T = 5-100 K. На вставке – кривые Pа(Babс) при Т = 5 К.Отметим, что симметрийное рассмотрение [7] предсказало наличие квадратичных помагнитному полю вкладов в поляризацию и изменение знака при изменении направления поляна 90, что подтверждается для НоAl3(BO3)4 при изменении направления поля от B||а (рис.

7.8) кB||b (рис. 7.8). Поскольку аналогичная особенность ранее была обнаружена и у ферроборатовНоFe3(BO3)4 [86], SmFe3(BO3)4 [85] и NdFe3(BO3)4 [7], то можно сделать вывод обопределяющей роли редкоземельной подсистемы в магнитоэлектрических свойствах боратовRM3(BO3)4.278Учитывая установленную корреляцию магнитоэлектрических и магнитоупругих свойствРЗ боратов RM3(BO3)4, были рассчитаны полевые зависимости мультипольных моментов ионаHo3+вHoAl3(BO3)4ипроведеноихсравнениесполевымизависимостямимагнитоэлектрической поляризации P(B, Т).Согласно результатам описания кривых магнитострикции НоAl3(BO3)4 (см. §8.1 вследующей главе 8), наибольшие мультипольные моменты  βJ O42 , αJ O22и βJ O44ответственны за поведение магнитострикции при направлении поля в базисной плоскости.На рисунке 7.8a,б приведены рассчитанные полевые зависимости актуальных моментовдля B||a,b при тех же температурах, что и зависимости Pа(Ba,b).

При этом учтены только темоменты, которые позволили описать кривые магнитострикции: ga βJ O42 +ha βJ O44 для B||a иgb βJ O42 +еb αJ O22дляB||b.Видно,чтоучетдвухмоментов,описывающихмагнитострикцию, позволяет вполне удовлетворительно описать и полевые зависимостиполяризации для соответствующих направлений. Коэффициенты ga, ha, gb и eb (обозначенияаналогичны приведенным в формулах (2.35) и (2.36) для магнитострикции) определены присопоставлении экспериментальных и рассчитанных кривых (в мкКл/м2): ga= –7.5104,ha = 6.5104, gb= –6104 и eb= –2.5104.Более точное описание температурных изменений магнитоэлектрической поляризацииHoAl3(BO3)4 возможно при учете большего числа моментов и подборе коэффициентов в ихлинейных комбинациях. В работе [201, 279] были учтены пять моментов с близкими кнайденным нами коэффициентами (см.

также формулу (1.1) в пункте 1.3.2). В результатеописание кривых Pа(Ba,b) с параметрами КП для YAl3(BO3)4:Ho3+ из [170] показало лучшеесовпадение для кривой Pаа(Ba) при Т = 5 К, но в целом достигнутое независимо авторами [201,279] описание близко к показанному на рисунке 7.8 при учете только двух моментов.Отметим, что актуальные моменты были выбраны при описании магнитострикции в поляхдо 7 Тл, а не до 9 Тл. Возможно именно поэтому особенности кривой Pаа(Ba) при Т = 5 К вполях больших 6 Тл не удалось описать (рис. 7.8а).

При описании низкотемпературной кривоймагнитострикции для B||a при Т = 3 К в полях больших 6 Тл также есть отличия рассчитанной иэкспериментальной кривых (см. рисунок 8.2а), однако в полях до 7 Тл они меньше видны, чемна для кривой Pаа(Ba) на рисунке 7.8а, и учет еще одного момента не потребовался.Также расчеты показали, что актуальные моменты  βJ O42 , αJ O22и βJ O44 , как икривые Pa(Ba,b), имеют противоположные знаки при B||a и B||b (см.

рисунки рис. 8.2б и 8.3б).При этом для B||a актуальные моменты изменяются с полем несколько больше, чем при B||b,что коррелирует с соотношениями поляризаций при B||a,b.279§7.2. HoGa3(BO3)4Поскольку при замене в боратах RM3(BO3)4 магнитной подсистемы (Fe) на немагнитную(Al) магнитоэлектрический эффект достигает гигантских значений, то вызывает интересисследование и других подклассов боратов с одной магнитной подсистемой, в частности сионом гольмия НоM3(BO3)4, что позволит провести сравнение с рекордными характеристикамиHoAl3(BO3)4.Данныйпараграфпосвящентеоретическомуисследованиюмагнитных,магнитоэлектрических, тепловых и спектроскопических свойств представителя новогоподкласса боратов – галлобората HoGa3(BO3)4 и их сравнению со свойствами HoAl3(BO3)4.7.2.1. Параметры кристаллического поляОписание магнитных свойств HoGa3(BO3)4 необходимо начать с определения параметровКП.

Отметим, что для галлоборатов в литературе практически нет информации о физическихсвойствах, кроме исследований кристаллической структуры, что существенно усложняет задачуопределения параметров КП для HoGa3(BO3)4. В результате в качестве начальных значенийпараметров КП HoGa3(BO3)4, с которых стартовала процедура минимизации соответствующейцелевой функции, нами использовались параметры для изоструктурныхHoAl3(BO3)4(выражение (7.2)), YAl3(BO3)4:Ho3+ [170], а также HoFe3(BO3)4 [260].Интересно,чтопроведенныевработе[189]спектроскопическиеисследованияпоказывают, что штарковская структура энергетических уровней основного мультиплета ионаНо3+ в HoGa3(BO3)4 несколько отличается от структуры в HoAl3(BO3)4, которая совпадает сранее определенной для YAl3(BO3)4:Ho3+ [170].

При этом значения расстояний междусоответствующими уровнями энергий в HoGa3(BO3)4 и HoAl3(BO3)4 достаточно близки. ДляHoGa3(BO3)4 анализ измерений спектров пропускания позволил идентифицировать следующиезначения энергий основного мультиплета иона Но3+ (d – дублет): 0d, 10.7, 13.2d, 30.1, 109,120.7d, 152.5, 181.1d, 209.3d, 246.2, 267d см-1 [189]. Видно, что в нижней части мультиплетанаходятся дублет–синглет–дублет, а не дублет–дублет–синглет, как в демонстрирующемрекордные значения поляризации HoAl3(BO3)4 (см. §7.1).Для определения параметров КП в целевую функцию закладывалась информация обопределенной структуре основного мультиплета (порядок синглетов и дублетов, значенияэнергий), данные о кривых намагничивания Mс,с(B) при Т = 3 К в полях до 9 Тл итемпературных зависимостях намагниченности Mс,с(T) от 3 К до 300 К при B = 0.1 и 6 Тл.В результате, руководствуясь критериями описания Mс,с(T), Mс,с(B) и воспроизведениемструктуры основного мультиплета, был выбран набор, который позволяет наиболее хорошоописать всю совокупность экспериментальных данных ( Bqk , в см-1):280B02  125 , B04  1740 , B34  206 , B06  65 , B36  323 , B66  269.(7.3)Набору параметров (7.3) соответствуют следующие значения энергий 17 нижнихштарковских уровней основного мультиплета иона Ho3+ в HoGa3(BO3)4 (В = 0 и Т =3 К): 0d, 9.9,12.4d, 31, 97, 150d, 202, 234d, 275d, 298, 311d см-1.

Получаемая при расчете структура уровнейосновного мультиплета в точности воспроизводит определенную в эксперименте и близка кэкспериментальным значениям энергий в нижней части мультиплета, которая в основном иответственна за термодинамические свойства HoGa3(BO3)4 в экспериментально исследованномдиапазоне температур.7.2.2. НамагниченностьИз показанных на рисунке 7.9 кривых намагничивания Mс,с(B) при Т = 3 и 295 К видно,что с ростом поля кривые Mс,с(B) при Т = 3 К возрастают с разной скоростью, демонстрируязаметную анизотропию. Рассчитанные кривые намагничивания с параметрами КП (7.3) хорошоописывают соответствующие экспериментальные кривые при Т = 3 и 295 K.7HoGa3(BO3)4 T = 3 KMc54030-14103Mc20-10-2001020E, cмMc,c, B/форм.

Характеристики

Список файлов диссертации