Периодичность свойств и особенности химической связи (1097124)
Текст из файла
Периодичность свойств иособенности химической связиНаиболее неоднозначнотрактуемые студентами ипреподавателями закономерностинеорганической химии© Шевельков Андрей Владимирович, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004Темы обсуждения• Кратная связь или катенация?• Чего нет у Гиллеспи и ограниченностьтеории гибридизации• Участвуют ли экзоорбитали вобразовании химической связи?Кратная связь или катенация?1.
Почему только для элементов 2-го периода характернообразование кратной связи?2. Почему из элементов 2-го периода только для углеродахарактерна катенация, а для бора – образованиекластеров?3. Почему способность к катенации уменьшается “внизпо группе”?Особенности π-взаимодействияДля образования прочной π-связи необходимы: сильное сближениеатомов (малые межатомные расстояния) и большаяэлектроотрицательность атомов (удержать е-плотность)Для элементов 3-го периода препятствием служит отталкиваниезаполненных оболочек [Ne]Для элементов 2-го периода такого препятствия нет – 1s2внутренний слой ([He]) очень компактен.Протяженность орбиталей4πr2R(r)20.124πr2R(r)2 – функциярадиального распределения1s0.08R(r) – радиальная частьволновой функции2p2s0.043p3s0.000200400600r, pm800 1000 1200 1400Энергия связи X2Относительная прочность π-связиЭлементы 2го периода:Элементы 3го периода:двухатомные молекулыN2 и O2 с кратной связьютетраэдрическая молекула P4циклическая молекула S8E(N2) – 3E(N-N) = 476 кДж2E(P2) – E(P4) = –259 кДжE(O2) – 2E(O-O) = 209 кДж4E(S2) – E(S8) = –418 кДжПредпочтение кратнойсвязиПредпочтение катенацииИзоэлектронностьЕ = 946 кДжЕ = 1075 кДжОрбитальные радиус и энергияТолько для элементов 2-го периода:малый радиус + высокая электроотрицательностьНо! Малые различия между C и N не объясняют особойсклонности углерода к катенацииКатенация во 2м периоде347 кДж159 кДж142 кДж155 кДжРоль неподеленных электронных пар !Особенности бора1.
Относительно большой радиус2. Число валентных электроновменьше числа валентныхорбиталей3. Малая разница энергии 2s и 2pорбиталейd(B–B) = 147 pmк.ч. = 5ОбразованиеэлектрондефицитныхмолекулКатенация в 3м периодеУменьшение радиусаУвеличениеэлектроотрицательностиКатенация в группе14 группа15 группа14 группа15 группаУвеличениение радиуса – ослабление гомоядерной σ-связиРезюме-11. Прочность кратной связи элементов 2-го периодаопределяется эффективным перекрыванием р-орбиталейи отсутствием отталкивания заполненных оболочек(2 фактора)2.
Склонность углерода к прочной катенации связана сотсутствием отталкивающих друг друга неподеленныхэлектронных пар3. Прочность гомоядерных σ-связей уменьшается отэлементов 3-го периода вниз по группе с увеличениемрадиусаГеометрия молекулЛюбая молекула в основном состоянии имеет тугеометрическую форму, которая соответствует минимумуполной энергии и, соответственно, максимумусуммарной энергии всех химических связейВ основе метода Гиллеспи: минимизация ослабленияхимической связи при минимализации отталкиванияэлектронных пар (связвающих и неподеленных)Метод ГиллеспиОсновные положения:1. Электронные пары располагаются с максимальнымудалением друг от друга2. Несвязывающая пара занимает больший объем, чемсвязывающаяОграничения:1.
Не применим для соединений с большой ионностью иd-металлов2. Не применим для молекул с большими к.ч. (> 6)Геометрия и гибридизация?AX2линейнаяsp или sdАХ3треугольникsp2АХ4тетраэдрsp3 или d3sАХ6октаэдрsp3d2Определяется оптимальнымрасположением электронных пар“Соответствующая”схема гибридизации???Гибридизация и локализацияПонятие о гибридизации вводят для объяснениягеометрической и энергетической равноценностихимических связей, которые представляются каклокализованные между взаимодействующими атомами.Но:Только в двухатомных молекулах химическаясвязь полностью локализована !Гибридные орбиталиCH4Вывод гибридных орбиталей:h1 = φ(s) + φ(px) + φ(py) + φ(pz)h2 = φ(s) – φ(px) – φ(py) + φ(pz)h3 = φ(s) – φ(px) + φ(py) – φ(pz)h4 = φ(s) + φ(px) – φ(py) – φ(pz)Особенности 2го периодаТолько у атомов элементов 2го периода остов состоит из1s-оболочки.
Как следствие, валентные 2s и 2p орбиталинаходятся в одной и той же области пространства –– смешивание орбиталей реально!гибридизацияEH3H2 Eтолько р-орбиталиРезюме-21. Геометрия молекул, определяемая из правилаГиллеспи, не имеет отношения к гибридизации орбиталей2. Гибридизация с помощью математических операцийпомогает представить ковалентные связи направленными3. Реальная гибридизация как механизм, а не как модель,может проявляться только у элементов 2-го периодаЭкзоорбитали и химическая связьВ методе ВС используется понятие о достижимых поэнергии и участвующих в гибридизации экзоорбиталях.Молекула N(SiH3)3плоская – dπ-pπвзаимодействие ?3d-орбитали Si ?Но:молекула NPri3 тоже плоская в отсутствие d-орбиталей !Энергия экзоорбиталейВ методе ВС используется понятие о достижимых поэнергии и участвующих в гибридизации экзоорбиталях.Другие примеры: PF5 и SF6 – sp3d и sp3d2 гибридизацияНасколько обоснованно такое предположение?Энергия возбужденных состояний (эВ):PSCl(х=3) (х=4) (х=5)3s23px → 3s23px–14s17.06 6.69 9.103s23px → 3s23px–14p18.31 7.94 10.408.90 8.55 9.783s23px → 3s23px–13d1XeF2: участие d-орбиталей?Для Xe: E(5s25p6 → 5s25p55d1) = 1022 кДж/мольXe + F2 = XeF2∆fH0T = –263 кДж/мольСледовательно, E(Xe-F) = 642.5 кДж, если принятьучастие d-орбиталей в образовании связи.Для сравнения: E(Si-F) = 581 кДж, E(H-F) = 564 кДж.Изоэлектронность:IF4– – XeF4IF6– – XeF6IF2– – XeF2Аналогичное описание электронного строения!ГипервалентностьКонцепция гипервалентности:ВсоединенияхнепереходныхэлементовALnцентральный атом А использует npх электроны и, еслинеобходимо,ns2электроныдляобразованиятрехцентровых, четырехэлектронных связей привзаимодействии с валентными орбиталями лигандов.Трехцентровые связиφ3АААL2c-2eφ1L1+L2ALAL23c-2eφ23c-4eL1+L2AL2φ1 = c1χL(1) + c2χA + c3χL(2)φ2 = c4χL(1) – c5χL(2)φ3 = c6χL(1) – c7χA + c8χL(2)HF2– и XeF2: трехцентровые связиφ3φ2φ1HF2–1s(H)или5p(Xe)φ3XeF2φ22p(F) x2φ1Строение SF6Особенности SF6:1.
Гипервалентная молекула2. Участие s-орбиталей вобразовании связей с F3. Очень малый вклад dорбиталей (2-3%)4. Формальная кратность связи= 2/3, но молекула прочная5. Разрушается только поддействием сильных кислотЛьюисаРезюме-31. Концепция экзоорбиталей несостоятельна из-заслишком большой разницы энергий np и nd орбиталей.2. Строение молекул, имеющих более 4-х электронныхпар центрального атома p-элемента, описывается спозиции гипервалентной связи.3. В гипервалентных молекулах химическая связьописывается 3c-4e и более сложными взаимодействиями.Вместо заключенияНеловко вспоминать, сколькостудентов мы провалили похимии за незнание того, что,как мы позже выяснили,оказалось неправдой…Роберт Л.
Уэбер"Наука с улыбкой" (1992).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
