5glasses (1097111)
Текст из файла
Стеклообразные и аморфныематериалы- Термодинамика и кинетика стеклования.- Cтруктура стекол.- Металлические стекла.- Стеклоуглерод.- Высокочистые стекла для световодов.- Биостекло.- Фотохромные стекла.- Стеклокерамика.- Фотонные кристаллыЛекция 5. СтеклоОпределения••••••Аморфные вещества – вещества, в которых наблюдается отсутствиекристаллических областей (областей со структурой дальнего порядка) икоторые в силу этого обладают изотропными свойствами.Рентгеноаморфные вещества – вещества со значительно уширеннымирефлексами рентгеновской дифракции (или их отсутствием, или«галло»), обычно если размер кристаллитов <1000А или еслиприсутствует значительное количество дефектов, искажающихмежплоскостные расстояния.Стекло (1) – аморфное твердое тело, в котором отсутствует дальнийпорядок и периодичность в расположении атомов.Стекло (2) – твердое тело («переохлажденная», «замороженная» вязкаяжидкость), полученная охлаждением расплава без его кристаллизации.Следствия: аморфность, компактное тело, температурный диапазонразмягчения.НЕ стекло – высокодисперсные порошки, гели.Вязкость – отношение величины приложенной силы к скороститечения, η = F d / A υ, где F – внешняя сила, d и A – расстояние иплощадь параллельных пластин, между которыми находится жидкость,υ - скорость движения жидкости относительно пластин.
Единицаизмерения является пуаз [П].Лекция 5. СтеклоОхлаждение расплаваbc- фазовый переход 1 родаНаклоны ab и cd разные (различныеКТР жидкости и кристалла).be – переохлажденнаяжидкость (смазанныйпереход),Тg – стеклованиеПри T0 (нижняя граница перехода)Sстекло = Sкристаллη ~ 1013 П(разные кривые изменениятеплоемкости), T0 – температурастеклования идеального стеклаB2O3 (Tg=2500C, T0=600C), оконноестекло (Tg=5500C, T0=2700C)Лекция 5. Стеклона поверхности зародышарост вязкости,кинетические затруднениярост переохлаждения (движущая сила)Кинетикаопасная зона,расстекловываниев объеме, большая EaЛекция 5. СтеклоЗародышеобразование∆G =4πR2σ (поверхность) (4/3 πR3/Vm)∆µ (объем)R-радиус (сф.) зародыща,σ - поверхн. натяж.,Vm-молярный объем∆µ-- «пересыщение»Максимум приRc=2σVm/ ∆µ (крит.
зар.).При R>Rc – устойчивыйрост (вклад объемнойэнергии преобладает наддестабилизирующимвлиянием (...работыобразования новой...)поверхности).Структура стекла• Халькогениды (1D) –линейные полимерные цепи– дефекты: разветвление цепей• Бораты (2D) – треугольныебороксоловые группы BO3– дефекты: полиэдры BO4• Силикаты (3D) – тетраэдрыSiO4– дефекты: немостиковыйкислородЛекция 5. СтеклоФункция радиального распределенияd1d2 …D1, % ∆aSi-OSi…OSi-SiO-OСтекло-Структурадальнегопорядка:дифракционные методы (РФА, РСА),«коллективное» отражение от электроннойплотности периодических атомных рядов(плоскостей),-Рентгеноаморфное «галло» (<1000 A):определениемозаичнойструктуры(областей когерентного рассеяния имикронапряжений) рентгенографи-ческимиметодами анализа (РГА) профилей пиков,-Анализ локальной структуры (ближнегопорядка, первая, вторая координационнаясферы,углы):методырентгеноспектрального анализа (EXAFS,тонкая структура полосы поглощениярентгеновских лучей) и ЯГР (ядернаягамма-резонансная или мессбауэровскаяспектроскопия)Лекция 5.
СтеклоСклонность к стеклообразованию• Низкая Тпл- высокая вязкостьРасплавТ, оСη, ПSiO21715107.7B2O3450105LiCl6132·10-2H2O02·10-2η=η0exp(A/(T-T0)) – уравнение Фулчера, A=const• Классификация оксидовСтеклообразующие оксиды – SiO2, GeO2, B2O3, P2O5, As2O3Условно стеклообразующие оксиды – TeO2, SeO2, MoO3,WO3, Bi2O3, Al2O3, Ga2O3, V2O5Лекция 5. СтеклоПолуэмпирические правила•Захариансен (гибкий каркас из связанных повершинам полиэдров)1. к.ч. кислорода ≤2 (трехмерная сетка без дальнего порядка)2. к.ч. «других» атомов невелики (полиэдры, не требующие«плотной упаковки»)3.
координационные полиэдры сочленяются вершинами(«рыхлая» и подвижная трехмерная сетка)4. трехмерная сетка полиэдров (структурные единицыближнего порядка)•Сан, Роусон (прочность связи кислорода)1.Есв/Тпл – велико (Есв≥330кДж/моль) =>наличие полимеров в расплаве →высокая вязкость, трудностьперестройки в кристаллпоиск новых составов стекол вблизи низкоплавких эвтектик2.Лекция 5. СтеклоКлассификация аморфных веществПо типу связи:ковалентные (оксиды, элементы, органические полимеры)ионные (галогениды, нитраты)с водородной связью (водные растворы солей)молекулярная связь (органические жидкости)металлическая связь (сплавы)По химическому составу:1.2.3.4.5.6.7.8.Элементы (S, Se, Te,…)Оксидные (SiO2, B2O3, P2O5,…)Халькогенидные (As-S, As-Se, P-Se)Галогенидные (BeF2, ZnCl2)Нитраные (KNO3-Ca(NO3)2)Смешанные (оксофторидные, галогенхалькогенидные)Водные растворы (HCl, LiCl, KOH, H2O2)Металлические (Au-Si, Fe-B, Co-P)Лекция 5.
СтеклоОбщие методы полученияЛекция 5. СтеклоМодификаторыМодификаторы: оксиды щелочных,щелочноземельных металлов и других металлов свалентностью I – III:-уменьшение вязкости расплава,-уменьшение температуры размягчения /стеклования,-модификация коэффициента преломления (PbO),-изменение механических, электрических,химических свойств и пр.-светочувствительность (AgCl),-изменение цвета (Fe2O3 – бутылочное стекло, Co– синий цвет, Cr2O3-зеленый, Mn-фиолетовый).Борная аномалия:Увеличение вязкости расплава (и другихсвойств стекол) при введении некоторыхмодификаторов (макс. при ~ 16 мол.% Na2O):BO3 -> BO4.стеклованиеЛекция 5.
СтеклоФторидные стеклаСистемы:BeF2 Tпл = 540оСсистема LiF-BeF2 (аналог ZnO-SiO2)стекла BeF2-AlF3, MgF2, CaF2, BaF2Свойства:-устойчивы к γ-излучению, HF, F2,-широкая область пропускания 0.185-5.5 мкм,-nD – низкий (BeF2 – 1.275; H2O – 1.33),-анионная проводимостьЛекция 5. СтеклоЛиквацияПричина расслаивания расплава– конкуренция катионов кобразованию связей М – О ~z/rПрочные электронные связиПЭС = z / к.ч.(ПЭС) – К+(1/8);Na+, Li+ (1/6);Sr2+, Ba2+ (1/4);Fe2+, Zn2+ (≥1/3)Be2+, Al3+замещают SiЛекция 5. СтеклоСпинодальный распадКритерий – перегиб (обращение в 0 второй частнойпроизводной по составу) кривой энергии Гиббса, чтоприводитк«автоусилению»возникающихфлуктуаций состава и расслаиванию системы.(конкуренция гетероатомного и гомоатомноговзаимодействия, Кан и Хиллард)yz – гашение флуктуаций, однородный р-рac, bd – распад на две фазы через з/о,cd – расслаивание, спинодальный распад.Лекция 5.
СтеклоХалькогенидные стеклаSe••SАморфные полупроводники (широкая областьсоставов, любая геометрическая форма, менеечувствительны к наличию примесей).Технология ксерокс (фотопроводник Se).Лекция 5. СтеклоМеталлические стеклаОбычный состав (закалка>1000К/с):переходныйметалл (Т), элемент А (Be, B,C, Si, Ge, P, Sn,…), Т2А÷Т3А,вблизи эвтектики Au81Si19(643K), Fe83B17 (1400K).плотнаяСтруктура:упаковка Т, беспорядочнаяупаковка А в пустотах.Свойства (отсутствие границзерен): высокая прочность (ипластичность),высокаякоррозионная устойчивость,узкие петли (магнитного)гистерезиза.Лекция 5. СтеклоСкорости охлажденияСкоростьохлаждения, К/сМетод термообработки10-5Отжиг зеркал телескопов~2·10-4Отжиг оптических стекол10-3 – 10-2Отжиг обычных стекол1–2Закалка на воздух10 – 200Закалка в воду~103Разбрызгивание расплава105 – 106Спиннингование расплава106 – 107Метод поршня и наковальни106 – 1010Распыления ударной волнойТребуется: отсутствие взаимодействия, быстрая теплопередача/теплоперенос,большая теплоемкость.
Жидкий азот – изолирующая газовая «подушка», сплавВуда, In/Ga эвтектика, Hg - быстрая закалка.Лекция 5. СтеклоСтеклокерамикаСинтез – кристаллизация стеклаСоздание зародышей 1012 – 1015/см3 (гетерогенное:коллоидный раствор Cu, Ag, Au, Pt; добавки TiO2,P2O5, ZrO2 →ликвация →малое поверхностноенатяжение, возможность эпитаксии, гомогенное:отжиг ниже Tg).Строение – поликристаллическое, d = 0.1 – 1мкм,полностью или частично закристализованоСвойства:-высокая прочность (3 - 4·103 кг/см3) – стопорыразвития трещин,-регулируемый КТР 0÷2·10-5,-высокая температура деформации (стекло: Tg ~5000С, стеклокерамика: 1000 – 12000С)-изоляционные свойства,-регулируемая прозрачность,-0% пористостьПрименение:-обкладка печей,-сочленение металла и керамики,-теплозащитная оболочка ракет,-печатные платыЛекция 5.
СтеклоТипичная система:450-5000C (з/о)650-7000С (крист.)Оптические волокнаСостав: сердцевина- «проводник» фотонов и оболочка – отражательфотонов (волокна на основе SiO2, потери до 0.2 дБ/км, полоса пропусканиядо 100 ГГц/км).Применение: передача информации на большие расстояния (телефон, ТВ,Интернет), оптоэлектроника, передача световой энергии (лазерная техника,световоды).100200мкмn1n24100мкмn1 < n20nПолучение: химическое осаждение из газовой фазы внутри стеклянныхтрубок (капилляров), SiCl4 + CF4 + O2 = SiO2 + … (1500-17000C, 1 слой),SiCl4 + GeCl4 (1500-17000C, 2 слой), схлопывание (~20000С), протяжка,прокатка (получение волокна), формирование из оптоволокна оптическихкабелей.Лекция 5.
СтеклоФотонные кристаллы (идея)MRS Bulletin, 2001, v.26, n.8Лекция 5. СтеклоФотонные кристаллы (получение)Темплатный синтезОсаждение– травлениеАнодное окисление (Al)СтереолитографияЛекция 5. СтеклоСтеклообразные прекурсоры-Формированиевысокодисперсных (рентгеноаморфных) частиц реагентов,находящихсявтесномконтакте: увеличение скоростии полноты превращения,-Включениенанодиспесныхчастиц в основную матрицу,-Воспроизведениеформыизделия (литье в форму),-Расслаивание стекла и ростнитевидныхкристаллов(вискеров)Лекция 5.
СтеклоКонтрольные вопросы1.2.3.4.5.6.7.Предложите способ(ы) получения прозрачного стекла имелкопористого стекла на основе SiO2. Как получают стекломарки «пирекс»?Предложите способ(ы) получения стекла, окрашенного вголубой, зеленый, красный, коричневый цвета, а такжефотохромного стекла.Расположите в ряд по увеличению стеклообразующейспособности следующие вещества: Ag, Hg, B2O3, BeF2, MgF2,NaCl, SiO2, GeO2, Al2O3, S, Se.Расположите в ряд по увеличению тенденции к расслаиваниюсистемы с SiO2 следующие добавки: СаО, GeO2, SrO, TiO2,Fe2O3.Докажите, что существует температура стеклования, нижекоторой невозможно существование переохлажденнойжидкости.Каковы основные различия между аморфным, «полимерным»,кристаллическим и стеклообразным состоянием вещества.Каким образом можно регулировать коэффициент(ы)преломления в оптическом волокне?Лекция 5.
СтеклоЛитература1. А.Вест, Химия твердого тела, ч.2, М.:Мир, 1988.2. Б.В.Некрасов, Основы общей химии,М.:Химия, 1973.3. Materials Today, номера 2002 г.4. ИнтернетЛекция 5. Стекло.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
