thermoelectric_materials (1097122)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ТермоэлектрическиематериалыФундаментальные основы инаправления современныхисследований© Шевельков Андрей Владимирович, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2003Эффекты Зеебека и Пельтье• Взаимосвязь между тепловыми и электрическимипроцессами в полупроводниках вызываеттермоэлектрические явления.• Эффект Зеебека:Если два спая разных проводников имеютнеодинаковую температуру, то в цепи течетэлектрический ток• Коэффициент Зеебека:E = S(T2 – T1),V/KЭффекты Зеебека и Пельтье• Эффект Пельтье:При протекании тока через цепь, составленную из двухразнородных проводников, на одном спае произойдетвыделение, а на другом – поглощение тепла.ТермоэлектрическоеустройствоАктивное охлаждениеpnÐОтвод тепла-+IПервая демонстрация (Ленц, 1838)Добротность термоэлектрикаZT = TS2/ρκT – абсолютная температура, KS – коэффициент Зеебека, V/Kρ – электрическое сопротивление, Ω·mκ – теплопроводность, W/m·KРавнораспределение энергииФундаментальные принципы сохранения энергиисвязаны с законом о равнораспределении энергииN-атомная молекула описывается 3N координатами3 типа движения:поступательное, колебательное и вращательное3N–6 степеней свободыРавнораспределение энергииФундаментальные принципы сохранения энергиисвязаны с законом о равнораспределении энергииПри определенной температуре все состояниядостижимы и их вклад в U составляет 1/2kTПоступательное и вращательное движение – только кинетическаяэнергия, колебания – кинетическая и потенциальная энергииUпост = 1/2kT; Uкол = 2·1/2kT; Uвр = 1/2kTТеплоемкостьТеплоемкость одноатомного газа:Существует только поступательное движение – 3 координатыU = 3·1/2kTИз определения Cv = (∂U/∂T)V следует СV = 3/2kили: СV,m = 3/2R, где R = kNAТеплоемкостьТеплоемкость 2х атомного идеального газаТеплоемкостьТеплоемкость твердого телаДля моноатомного твердого тела:3 степени свободы – колебание атома в решеткеU = 3·(2·1/2kT) => CV = 3k или CV,m = 3RЗакон Дюлонга-Пти (1819 год)ТеплоемкостьТеплоемкость твердого телаПротиворечитзаконуДюлонга-ПтиСоответствуетзаконуДюлонга-ПтиМодель ЭйнштейнаКвантовомеханическая модель Эйнштейна (1906 год)Основа модели: каждый атом в решетке колеблется схарактеристической частотой ν.

Для N атомов:CV = 3Nk(θE/T)2 ·[exp(θE/T)/(exp(θE/T)–1)2]где θE = hν/kМодель объясняетCV → R при T → ∞ и СV → 0 при T → 0,но не соответствует эксперименту при низкой температуреМодель ДебаяМодель Дебая (1912 год)принимает распределениечастот с частотой отсечкиνD – частотой ДебаяθD = hνD/k температура ДебаяПри низких температурах: CV = aT3закон кубов Дебая – наблюдаетсядля неметалловТемпература ДебаяТемпературы Дебая для некоторых твердых телвеществоАлмазКремнийНикельГерманийθD, K2230674446377веществоNaClЗолотоНатрийРтутьθD, K28922516472В первом приближении:Выше θD поведение вещества описывается классически,ниже – квантовомеханическиТеплоемкостьТеплоемкость металловДополнительный фактор – наличие большего числастепеней свободы за счет движения малого числаэлектронов проводимости (E > EF)Вклад в U: Uэл = 3·1/2kT (для каждого электрона проводимости)Тогда U = Uкол + Uэл = 3·2·1/2kT + 3·1/2kTСоответственно CV,m = 4.5R (в идеальном проводнике)CV,m = gT + aT3 для металлов при T → 0ТеплопроводностьТеплопроводность (κ) – транспортное свойство вещества:движение тепла от горячей части системы к холоднойJ = –κ (dT/dx)Чем выше κ, тем лучше вещество проводит теплоПервое приближение – на основе кинетической теории газаκ = 1/3(CVvsl)vs – средняя скорость молекулl – средняя длина пробега молекулыТеплопроводностьТеплопроводность твердого тела обеспечивают фононыФонон:– квазичастица– квант энергии кристаллической волны– согласованные колебания атомов в ячейке– распространяется в кристалле со скоростью звукаЧем больше тепла, тем больше число фононовТеплопроводностьДля твердого тела:κ = 1/3(CVvsl)l – средняя длина свободного пробега фононовvs – средняя скорость фононовДаже в идеальном кристалле не может существовать идеальнойтеплопроводности из-за ангармоничности колебаний решеткиЧем больше дефектов в решетке, тем ниже теплопроводностьТеплопроводностьВеществоκ300, W/m KАлмаз2310Медь398Оксид магния60Оксид алюминия36Черный фосфор12.2Бор кристаллический2.76Кремнезем аморфный1.38Йод0.45Белый фосфор0.24ТеплопроводностьЗависимость теплопроводности от температурыl=max: κ=maxТеплопроводность металловв 10–100 раз больше, чемнеметаллов из-за κelec !T>θD; C≈3R; vs≠f(T):[T↑, l↓, κ↓]T→0; l=max: [C↓, κ↓]Современныетермоэлектрические материалы• На основе Bi2Te3 с добавлениемSb, Pb, I• Созданы в 1950-х годах• ZT ≈ 1• Применимы при 160K<T<350KОсновная идея:узкозонные полупроводники,состоящие из тяжелых атомовСовременныетермоэлектрические материалы• Используются для:– охлаждения ИК-детекторов,– в РС-процессорах,– в холодильных сумках• Ожидаемое применение при ZT>2:– холодильники, не имеющие компрессора ифреона,– быстрые охладители, зеркальные аналогимикроволновых печей– сверхпроводниковая электроникаПринципы оптимизациитермоэлектриковZT = TS2/ρκ• Увеличение электропроводности –уменьшение полярности ковалентной связи,увеличение подвижности носителей заряда• Увеличение коэффициента Зеебека –увеличение плотности состояния вблизиуровня Ферми• Уменьшение теплопроводности – увеличение“аморфности” кристаллического проводникаНаправления поиска новыхтермоэлектриков• Длиннопериодические системы наоснове Bi2Te3• Интерметаллиды с участием f-элементов• Супрамолекулярные архитектурыДлиннопериодическиеструктурыПринципы поиска:– создание прочных ковалентных связей с образованиемузкой запрещенной зоны– участие тяжелых элементов в созданииразупорядоченной структуры для эффективногорассеяния тепловых фононов– легирование для увеличение электропроводностиполупроводникового типаДлиннопериодическиеструктурыДлиннопериодическиеструктурыИнтерметаллиды с эффектомКондоПринципы поиска:– создание каркаса прочных ковалентных связей сучастием переходных и непереходных металлов иобразованием узкой запрещенной зоны– обеспечение переменной валентности f-элемента дляпроявления эффекта Кондо при низкой температуреИнтерметаллиды с эффектомКондоСупрамолекулярныеархитектурыПринципы поиска термоэлектрических материалов средисупрамолекулярных архитектур основан на следованииконцепции “Фононное стекло – электронный кристалл”Новое название класса – “Наноклеточные материалы”Фононное стекло,электронный кристаллВещества, которые могут проводитьэлектричество хорошо, как кристаллический проводник,а тепло – плохо, как стекло (Слэк, 1995)Слабосвязанные атомы или молекулы, способные свободно вращатьсяили колебаться в пределах ограниченного объема, используются дляснижения теплопроводности за счет эффективного рассеяния фононов,что не оказывает существенного влияния наэлектропроводность, определяемую ковалентно-связанным каркасомНезависимая оптимизацияэлектропроводности и теплопроводностиСупрамолекулярныескуттерудитыСкуттерудит – минерал состава CoAs3 ,имеет производные общей формулы AM4E12Характеристики скуттерудитов• Высокие значения добротности:ZT = 1.4 при 298 К и ZT ≈ 2 при 600 Кдля RFe4-xCoxSb12, где R = La, Ce или Yb• Достижимо охлаждение от к.т.

до ≈150 К• Невозможно использовать при Т < 77 К• Неизвестны новые пути оптимизацииКлатраты• Клатрат – соединение включения, в которомодна из составляющих полностью окруженадругой без образования сильной связи• Клатраты–газовые гидраты известны с 1810 г.(гидрат хлора, Дэви)• Название предложено в 1948 г.(для органических гидратов, Пауэлл)• Структура гидрата решена в 1952 г.(гидрат хлора, Полинг)Структура клатратовСтруктурный тип клатрата-1Полиэдры в клатратах512; 20 вершин51264; 28 вершинпентагональныйдодекаэдр51262; 24 вершины гексакисдекаэдртетракисдекаэдрПолиэдричекое строениеПолупроводниковые клатраты• Упорядоченные кристаллические вещества, имеющиесупрамолекулярное строение• Состоят из ковалентно-связанного каркаса («хозяин»),внутри которого расположены атомы-«гости»• Взаимодействие гость-хозяин ограниченосвязями–отвандервальсовыхдоэлектростатических силслабымислабыхПримеры: Cs8[Sn44], Na8[Si46], Sr8[Zn4Sn42], Eu8[Ga8Ge36],Na14[Si136], Ba6[Ge25], [Sn17Zn7P22]Br8Клатраты – фазы ЦинтляВ фазах Цинтля отражается тенденция непереходныхэлементов достигать 8-электронную конфигурацию вполианионах и поликатионах различной сложностиВакансии: Cs8Sn44ƀ2В тетраэдрическом каркасе:8Sn–1, 36Sn0 ,катионы 8Cs1+; Σ = 0Клатраты – фазы ЦинтляВ фазах Цинтля отражается тенденция непереходныхэлементов достигать 8-электронную конфигурацию вполианионах и поликатионах различной сложностиЗамещения в каркасе: K8Ge38Al8в тетраэдрическом каркасе 8Al1– , 38Ge0, катионы 8K1+; Σ = 0Поликатионные клатраты: Sn24P19.3I8 ; Sn17Zn7P22I8Отличаются инверсией заряда – положительно заряженныйкаркас [Sn24P19.3]8+ или [Sn17Zn7P22]8+ и анионы 8I1–Электронное строениеклатратовЗонная структура Sn24P19.3I8Клатрат –электронный кристалл• Малая ширина запрещенной зоны –0.05 – 0.2 эВ• Высокая электропроводность –до 700 мОм·см при к.т.• Увеличение электропроводности с ростомтемпературы• Высокая подвижность и концентрация носителей –до 2·103 см2/В·с и 1018 1/см3 при к.т.• Высокие значения коэффициента Зеебека –до ±300 µВ/К при к.т.Клатрат –фононное стекло• рассеяние тепловых фононов на низкочастотныхколебаниях гостевых атомах внутри клатратных сетокобеспечивает низкую теплопроводностьКлатрат –фононное стеклоТеплопроводность клатратовОценка через θD – из кристаллографических данныхтеплопроводность:κ = 1/3 СvvslИз линейности U=f(T):θD = 220 ± 20 Kvs = 2160 ± 80 м/сl = 5.40·10–10 мCv = 1.34 КДж/моль Кκ ≈ 0.7 Вт/м КТермоэлектрическаядобротность клатратовклатратZTклатратZTSr8Ga16Ge300.35Eu8Ga16Ge300.02Sn24P19.3I80.09Sr8Ga8Sn380.25Cs8Sn440.08Cs8Zn4Sn420.33Ba8Ga16Ge300.04Rb8Ga8Ge380.30Rb8Zn4Sn420.22Sr8Ga16Ge300.75 (hp)К лучшей добротностиГипотеза (1995) ⇒Первые результаты: Sr8Ga8Sn38 ZT = 0.25 (1998) ⇒Наибольшее значение: Sr8Ga8Ge38 ZT = 0.35 (2000) ⇒ ?• Уменьшение теплопроводности за счет увеличениябеспорядка• Увеличение электропроводности путем внедренияпереходных металлов в каркас• Увеличение коэффициента Зеебека при внедренииредкоземельных катионов• Конструирование новых структур на основе клатратаСверхструктура клатрата-1Дизайн новых структур наоснове клатрата-1Проблемы• Причины возникновенияаномально низкойтеплопроводности до концане поняты• Значение параметранесоразмерности гостя ихозяина не установлено• Изменение концентрацииносителей при легированиинельзя предсказать.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций