8ionn (1097115)
Текст из файла
Ионные проводники-Критерии возникновения суперионногосостояния.-Важнейшие типы проводников.-Электронно-ионные проводники.-Катодные материалы литиевых батарей.-Электрохромные материалы.-Протонные проводники.-Применение твердых электролитов.Лекция 8. Ионные проводникиОпределенияТвердые электролиты (ионные проводники, суперионники) –твердофазные (кристаллические, поликристаллические илиаморфные - стеклообразные) материалы, в которых ионы однойиз подрешеток обладают достаточно большой подвижностью,что обуславливает величины проводимости, сравнимые схарактеристиками сильных жидких электролитов(~10-3-10 Ом-1см-1 = См/см).Особенности структуры: квазижидкая ионная подрешетка часто из-за наличия слоев или туннелей в структуре со«слабосвязанными» ионами.Лекция 8.
Ионные проводникиУровни проводимостиσ= Σ ni*ei*µI(концентрация*заряд*подвижность)σ= Σσионн + ΣσэлектрВажнейшие величины:-абсолютная величина проводимости,-кажущаяся энергия активации,-рабочий интервал.Электронная проводимость, Ом-1см-1Металлы:10-105Полупроводники:10-5-10Диэлектрики:10-12Ионная проводимость, Ом-1см-1Растворы/электролиты: 10-3-10Твердые электролиты:10-3-10Ионные кристаллы:10-18-10-4Лекция 8. Ионные проводникиВкладыЧастотная зависимостьпроводимости твердыхэлектролитовобуславливается влияниемразличных по природефакторов, связанных сперемещением ионов,электронов, явлениямиполяризации и пр.Лекция 8. Ионные проводникиИсторические примеры• Фарадей (1833 г.)– Ag2S – проводимость сравнима с металлами,– PbF2 – выше 4500С – скачок проводимости• Нернст (1899 г.)– ZrO2 + R2O3 как источник света (С дуга, W)• Тубанд, Лоренц (1914)– AgJ выше 1470С имеет проводимость ~ 0.1 Ом-1см-1(β-AgJ ⇒∆S= 14.5 кДж/мольК (1470С) ⇒α-AgJ (гекс.) ⇒∆S=11.3 кДж/мольК (5500С) ⇒ L (Ag+ + Cl-):переход в проводящее состояние сравним с плавлением фазы – «плавление»подрешетки серебра)– Уни- и биполярность (для протекания тока через расплавнеобходимы серебряные электроды, один из которыхвыступает в роли источника Ag+)– Анионная и катионная проводимость• Кристаллические, аморфные, полимерные проводники• Дисперсоиды (γAl2O3 + LiJ)Лекция 8.
Ионные проводникиТипичные твердые электролитыЛекция 8. Ионные проводникиОсобенности твердых электролитов∆Sпл.(NaCl)=24Дж/мол*К~β→α AgJ (14.5 Дж/моль*К)(«плавление» подрешеткисеребра)+α AgJ→ L (11.3 Дж/моль*К)(разупорядочнение J-)Отличие от жидких электролитов: твердые электролиты представляют собойвещества, промежуточные по структуре и свойствам между нормальнымикристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой,построенной из «неподвижных» атомов или ионов, и жидкими электролитами,не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами.Лекция 8. Ионные проводникиИзмерение свойств (постоянный ток)Необходим выбор совместимых с твердым электролитом электродов, неприводящих к его поляризации (жидкий натрий для бетта-глинозема,вольфрамовые бронзы и пр.). Обратимые электроды – электрон-ионнаяпроводимость (по тем же катионам, что и тв.
электролит).Лекция 8. Ионные проводникиИзмерение свойств (переменный ток)Измерения на переменном токе в широком диапазоне частот позволяютоценить проводимость на постоянном токе, электродную емкость, емкости исопротивления границ зерен и вклад электронной проводимости.Лекция 8.
Ионные проводникиКристаллохимические критерии (признаки)TiO1.35 - TiO0.6Fe0.89O - Fe0.95O0.5O2 = Oox + (2VFe’’, Fei•••)’ + h•YF3(/CaF2) = Y•Ca + 2FFx + Fi’ =2FFx + (VCa•, Fi’ )-cобственное (NaCl), примесное(YF3/CaF2), структурное (Li2SO4,5720C) разупорядочение-нестехиометрия, рыхлостьструктуры (вакансии),-наличие слоев или туннелей,-подвижность ионной подрешетки,-низкая энергия активацииперескоков,-большое число носителей заряда,-легкая поляризуемость анионнойподрешеткиЛекция 8. Ионные проводникиХлорид натрия-проводимость обусловлена наличием катионных вакансий,-гетеровалентное легирование (MnCl2 и др.) увеличиваетпроводимость,-σ=Aexp(-E/RT) (A зависит от частоты колебанийпотенциально подвижных ионов, Е зависит от энергииактивации миграции Na+ ~ 0.65-0.85 эВ),-отсутствие «каналов» или «плоскостей» затрудняетмиграциюЛекция 8.
Ионные проводникиAgCl (механизм проводимости)Доминирующий тип дефектов – дефекты Френкеля (подвижные междоузельныеионы Ag+, связанные с катионными вакансиями).Лекция 8. Ионные проводникиИодид серебра (структура)Лекция 8. Ионные проводникиГалогениды серебра (проводимость)Влияние гетеровалентного легирования отлично от случая NaCl, так как приэтом не только увеличивается концентрация катионных вакансий, но иуменьшается концентрация наиболее подвижных междоузельных Ag+.Лекция 8. Ионные проводникиAg-проводящие электролитыσ~0.25 Ом-1см-1(300К)α AgJ – проводимость ~1 Ом-1см-1 (>1460C), энергия активации проводимости:0.05 эВ. Структура благоприятна для свобродного движения Ag+ - J- образуютобъемоцентрированный куб, а Ag+ статистически располагаются втетраэдрических позициях (36 позиций на ячейку), легко перемещаясь междуними.Лекция 8.
Ионные проводникиКислород-ионные проводники•Высокая концентрация анионных вакансий–Прыжковый механизм перемещения кислорода•Высокая симметрия–Обеспечивает равные потенциалы между занятыми ивакантными местами•Высокий удельный свободный объем–Вакансии/пустоты облегчают диффузию ионов O2•Поляризуемые катионы–Поляризуемость/”деформируемость” катионов уменьшаетэнергию активации ионов кислорода в процессе прыжков•Химическая стабильность, низкая стоимость, приемлемыекоэффициенты термического расширения–Коммерческое использованиеЛекция 8. Ионные проводникиКислородные сенсорыV = (RT/4F) ln[{(PO2(эталон)}/{(PO2(образец)}]рО2 в анализируемой газовой атмосфере может быть определено изизмеряемой э.д.с. по уравнению Нернста.
Из-за низкой величины ионнойпроводимости диапазон рабочих температур может быть выше 650 ºC.Лекция 8. Ионные проводникиФазовые переходы ZrO2Низкотемператуная моноклиннаямодификация (P21/c), КЧ(Zr) = 7,4 + 3 – для O2-Высокотемператуная кубическаямодификация (Fm3m), КЧ(Zr)=8,тетраэдры - для O2-Лекция 8. Ионные проводникиТемпературные диапазоныЛегирование ZrO2 (Zr1-xYxO2-x/2, Zr1-xCaxO2-x):-Рост концентрации анионных вакансий(низковалентный катион)-Стабилизация кубической модификации(крупные катионы)Возможно также замещение Zr на катион с большимионным радиусом (Ce4+) для стабилизации кубическойструктуры, или более низковалентным катионом (Bi3+)для увеличения концентрации вакансий.CaO(ZrO2) = CaZr’’ + Vo•• + Oox15 мол.% CaOti = σi/(σi + σe + σh)O=e’ + h• (n~pO21/4)При низких рО2O = 0.5 O2 + Vo•• + 2e’ (n~pO2-1/4)ti >0.99, если lg(pO2(Па)) > -60500/T + 18.5Лекция 8.
Ионные проводникиТопливные элементыТопливные элементы производят электрический ток и тепло путем«электрохимического» взаимодействия газообразного топлива (водород,метан, синтез-газ и пр.) и газа-окислителя через твердый электролит приповышенных температурах ~ 800-1000 ºC.Типичные реакции 2H2 + O2 (возд.) → H2O2CO + O2 (возд.) → 2CO2Преимущества -высокий КПД-оптимизированное выделение CO2-прямое производство электрической энергииЛекция 8. Ионные проводникиСхема топливной ячейкиwww.spice.or.jp/~fisher/sofc.htmlЛекция 8. Ионные проводникиТребования к топливным ячейкам• Катод (воздушный электрод) и анод (H2/CO-электрод)–Высокая электропроводность–Химическая и механическая стабильность (при 600-900 ºC в окислительныхусловиях для катода и в восстановительных условиях для анода)–Близость КТР электродов к КТР твердого электролита–Достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы ктвердому электролиту• Электролит (около катода)–Беспористый, плотный–Высокая кислородная проводимость–Низкая электропроводность• Промежуточный слой (между катодом и анодом)–Беспористый, плотный–Высокая электронная и низкая ионная проводимость–Стабильность в окислительной и восстановительной атмосферах–Химическая и термическая совместимость с отсальными компонентами ячейкиЛекция 8.
Ионные проводникиМатериалы топливных ячеек••••Катоды– (La1-xCax)MnO3 (перовскит)• (La1-xSrx)(Co1-xFex)O3 (перовскит)• (Sm1-xSrx)CoO3 (перовскит)• (Pr1-xSrx)(Co1-xMnx)O3 (перовскит)Анод– Композиты Ni/Zr1-xYxO2Электролит– Zr1-xYxO2 (флюорит)• Ce1-xRxO2 , R = РЗЭ (флюорит)• Bi2-xRxO3 , R = РЗЭ (дефектный флюорит)• Gd1.9Ca0.1Ti2O6.95 (пирохлор)• (La,Nd)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (перовскит)Промежуточный слой– La1-xSrxCrO3 (перовскит)Лекция 8. Ионные проводникиФтор-проводящие электролитыПри невозможности использования кислородпроводящих электролитов (для исследованият/ф реакций и пр.) возможно применение фторпроводящих электролитов и композитныхэлектролитов:(реакция)2Al + 3NbO = 3Nb + Al2O3 (А)(ячейка)Al, Al2O3 (AlF3)/ SrO–SrF2-LnF3 /(NbFx) Nb, NbO(SrO – низкая проводимость)(суммарно)∆GA0 = -2EFЛекция 8. Ионные проводникиβ - глинозем (диаграмма)β - глиноземNa2O*nAl2O38<n<11,β’’ – глинозем5<n<7Технология:криохимия, легированиеИонный обмен:Li+, K+, Rb+, Cs+, Ag,Tl+, NH4+, Zn2+, Cd2+,Fe2+Лекция 8.
Ионные проводникиβ - глинозем (структура)Лекция 8. Ионные проводникиИсследование т/ф реакцийВысокая проводимость по Na+ уже при 3000С.Система: (1) A, AO / β-глинозем / B, BO (2) (E*)Реакция: B + AO = A + BO (3)2µNa(1) + µo(1) = 2µNa(2) + µo(2) = µNa2O = const⇒ 2∆µNa = - ∆µo.∆µNa + E*F = 0 (фунд. ур-е) ⇒ ∆µo = 2E*Fµo(1) = µAO(1) - µA(1)µo = µBO(2) - µB(2)⇒∆µo = ∆G03 = 2E*FЛекция 8. Ионные проводникиβ - глинозем (применение)-термодинамика т/ф реакций,-натрий-серные батареи,-э/х детекторы и регуляторы содержаниянатрия в амальгамах,-гальванические ячейки для очистки сплавов(от натрия и др.)Лекция 8.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
