8ionn (1097115), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Ионные проводникиЛитий-проводящие электролитыЛекция 8. Ионные проводникиLixTiS2• Структурный тип CdJ2, hcp – упаковкаанионов, октаэдрическое окружение Ti• Li интеркалируется между «слоями J-»,1≥x≥0• Чистый TiS2 - полуметалл,проводимость увеличивается приинтеркаляции лития (высокаяэлектропроводность)• 10% расширение при TiS2 → LiTiS2• Емкость ~ 250 А-ч/кг• Напряжение ~ 1.9 В• Плотность энергии ~ 480 Вт-ч/кгLiLiЛекция 8.
Ионные проводникиLi1-xCoO2• Структуры типа LiMO2 – упорядоченные вдольчередующихся в направлении (111) слоевпроизводные от структуры каменной соли.Кобальтит лития в гексагональных координатах имеет ячейку a~2.81A,c~14.1A. Октаэдры CoO6 связаны попарно ребрами и образуютотрицательно заряженные слои CoO2, которые стабилизированы иэкранированы слоями октаэдрически координированных ионов лития,которые могут свободно перемещаться в плоскости слоя, обратимоинтеркалироваться и деинтеркалироваться в структуру (0 ≥ x ≥ 0.5) содновременным изменением формальной степени окисления кобальтаCo3+ / Co4+.• Хороший электронный проводник• Емкость ~ 45 А-ч/кг• Напряжение ~ 3.7 В• Плотность энергии ~ 165 Вт-ч/кг• Кобальт относительно дорог (по сравнению сTi, Ni и Mn).Лекция 8.
Ионные проводникиLi1-xMn2O4• Структура дефектной шпинели• Mn занимает октаэдрические позиции, Li+- тетраэдрические.• Плохая электропроводность• Деинтекаляция лития – в пределах 0 ≥ x ≥ 1• Присутствие Mn3+ вызывает ЯнТеллеровские искажения, что уменьшаетвозможности циклирования.
Высокоесодержание Li стабилизирует слоистуюструктуру.• Емкость ~ 36 А-ч/кг• Напряжение ~ 3.8 В• Плотность энергии ~ 137 Вт-ч/кг• Mn дешев и нетоксиченЛекция 8. Ионные проводникиКатодные материалы1. Ион переходного металла должен иметьвысокий окислительный потенциал дляувеличения максимального напряжения ячейки.2. Катодный материал должен позволятьинтеркаляцию/экстракцию большого количествалития для увеличения емкости ячейки.3. Процесс интеркаляции лития должен бытьобратим и не должен вызывать существенныхструктурных и микроструктурных изменений.4. Катодный материал должен иметь высокуюпроводимость по электронам и Li+.5.
Катодный материал должен бытьэлектрохимически стабилен во всем диапазоненапряжений и не должен химически илифизически взаимодействовать с электролитом.6. Катодный материал должен быть дешев,экологически надежен и легок.Лекция 8. Ионные проводникиПирохлор Gd2Ti2O7•Структура пирохлора являетсяпроизводной от структуры флюорита, вкоторой удалена 1/8 часть кислорода,упорядочены катионы и кислородныевакансии.•Кислородные вакансии в сетке A2Oсоздаются замещением части Gd3+ на Ca2+,что существенно увеличивает ионнуюпроводимость (при 1000 ºC):•Gd2Ti2O7σ = 1 × 10-4 Ом-1см-1, EA = 0.94 эВ•Gd1.8Ca0.2Ti2O6.95•σ = 5 × 10-2 Ом-1см-1, EA = 0.63 эВ•Существует возможность добитьсясмешанной электрон-ионной проводимостиКаркас M2O6Лекция 8.
Ионные проводники3D сеть A2OБраунмиллерит Ba2In2O5•Структура браунмиллерита являетсяпроизводной от структуры перовскита, вкоторой удалена 1/6 часть кислорода иупорядочены вакансии, так что 50% катионов сменьшим ионным радиусом имеют искаженноететраэдрическое окружение.Слойтетраэдров•В Ba2In2O5 при 800 ºC кислородные вакансииразупорядочены в слое тетраэдров, поэтомуионная проводимость возрастает с 10-3 Ом-1см-1до 10-1 Ом-1см-1.•Твердые растворы BaZrO3-Ba2In2O5поглощают воду для того, чтобы заполнитькислородные вакансии, после чего становятсяпротонными проводниками в температурномдиапазоне 300-700 ºC.Лекция 8.
Ионные проводникиСлойоктаэдровФазы Ауривиллиуса и BiMeVOx•Фазы Ауривиллиуса (например, Bi2WO6)содержат двумерные перовскитоподобные слои из соединяющихся повершинам октаэдров, зажатых слоямитипа Bi2O22+.•(Bi2O2)VO3.5 – представитель дефектныхфаз Ауривиллиуса, в которых 1/8 частьктслорода в перовскитном слое вакантна.Мобильны только ионы кислорода вперовскитных слоях.•Легирование V – позиций стабилизируетвысокотемпературную модификацию свысокой проводимостью (BiMeVOX).(Bi2O2)Cu0.1V0.9O3.35 имеет проводимостьпорядка 0.01 Ом-1см-1 уже при 350 ºC.Лекция 8. Ионные проводникиТуннельные структурыТуннели в структуреголландитаMxMn8O16 (M=K, Ba, …)Лекция 8.
Ионные проводникиПрименение••••Исследование т/ф реакцийГазовые сенсорыКатодные материалыСелективная проводимость по катионами анионам• Кислород-проводящие материалы дляконверсии природного газа• Топливные элементыЛекция 8. Ионные проводникиКонтрольные вопросы1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.Что такое «композитные электролиты» и в каких случаях их обычноиспользуют (примеры)?Назовите типичные примеры протонных проводников.Опишите (словесно) структуру бетта-глинозема.
Почему этот твердыйэлектролит имеет высокую катионную проводимость? В чемзаключаются различия в механизмах проводимости NaCl, AgCl и AgJ?Почему кобальтит лития обладает и ионной и электроннойпроводимостью?Оцените размеры туннелей в структуре голландита. Какие катионымогут размещаться в таких тунелях?Приведите примеры рекордсменов среди твердых электролитов поионной проводимости (при возможно более низких температурах) по(1) O2-, (2) F-, (3) Ag+, (4) Na+, (5) Li+.В чем заключается отличие твердых электролитов от жидкихэлектролитов и ионных кристаллов?Почему энтропия плавления AgJ аномально мала?Каковы возможные кристаллохимические критерии поиска новыхсуперионных проводников?Почему необходимо использование «стабилизации» ZrO2 за его счетлегирования?Лекция 8.
Ионные проводникиЛитература1.2.3.4.5.6.А.К.Иванов-Шиц, И.В.Мурин, Ионика твердого тела,т.1, изд-во СПб. Унив., 2000, 615 с.А.Вест, Химия твердого тела, т.2, М.:Мир, 1988, 334с.V.A.Durov, Dielectric materials, in: ChemicalThermodynamics, ed. T.M.Letcher, Blackwell Science,pp.327-334Ю.Д.Третьяков, Ю.Г.Метлин, Соединенияпеременного состава, метод.
разраб., М.:МГУ, 1974,68 с.Дж.Блейкмор. Физика тв.тела. Мир, Москва, 1988,С.325Ю.И.Сиротин, М.П.Шаскольская, Основыкристаллофизики, М.:Наука, глав. ред. ф.-м. лит.,1979, 639 с.Лекция 8. Ионные проводникиДополнительная литература•A. Manthiram & J. Kim – “Low Temperature Synthesis of InsertionOxides for Lithium Batteries”, Chem. Mater. 10, 2895-2909 (1998).•J.C. Boivin & G. Mairesse – “Recent Material Developments in FastOxide Ion Conductors”, Chem. Mater. 10, 2870-2888 (1998).•J.C. Boivin – “Structural and Electrochemical Features of Fast OxideIon Conductors”, Int. J. Inorg.
Mater. 3, 1261-1266 (2001).S.C. Singhal – “Science and Technology of Solid-Oxide Fuel Cells”,MRS Bulletin, 16-21 (March, 2000).M.M. Thackeray, J.O. Thomas & M.S. Whittingham – “Science andApplications of Mixed Conductors for Lithium Batteries”, MRS Bulletin,39-46 (March, 2000).••Лекция 8. Ионные проводники.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
