Влияние физико-механических свойств исходных материалов на качество каширования (1094722), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

3.1.1. Механическая теория адгезии

Одной из первых гипотез, объясняющих сцепление пленки адгезива с поверхностью субстрата, была гипотеза о механическом заклинивании адгезива в микродефектах субстрата, т. е. о так называемой механической адгезии. Мак-Бейн рассматривал адгезию как процесс проникания адгезива вследствие миграции в поры и неровности склеиваемых поверхностей субстрата с образованием стержней и заклепок. В качестве примера приводилось склеивание типичных пористых материалов - древесины, бумаги. Однако последующие неудачные попытки склеить деревянные конструкции легкоплавкими металлами показали недостаточность теории механической адгезии для объяснения явления склеивания.

3.1.2. Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как резуль­тат проявления сил молекулярного взаимодействия между кон­тактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональ­ными группами, способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом.

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия - «транспор­тирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повыше­ние температуры и давления, введение пластификатора, примене­ние растворителей - все эти факторы облегчают протекание пер­вой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от сма­чивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микро­углублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соеди­нения. Смачивание и растекание адге­зива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молеку­лами станет меньше 5Å. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие.

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - уста­новление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого числа различных объек­тов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженный максимум.

3.1.3. Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей. Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и по­этому естественно, что образование химических связей в поле межфаз­ного контакта будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность воз­растает примерно в 35 раз по сравнению с вандерваальсовым взаимо­действием, что соответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой ре­акционной способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах.

3.1.4. Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют дав­но. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров свободных подвижных концов макромолекул, за счет кото­рых происходило «сплавление» двух приведенных в контакт по­верхностей. Общепризнано мнение, что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разно­родных полимеров. Адгезия полимеров сводится к диф­фузии макромолекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», пред­ставляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое распространение под названием диффузионной теории адгезии.

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя до­стичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов.

Часто полагают, что движущей силой диффузии является гра­диент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул).

В основу молекулярно-кинетической диффузии в полимерах положены представления о тепло­вых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли­мерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэф­фициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуще­ствляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии — диф­фузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффу­зия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности.

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), — следует учиты­вать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов.

3.1.5. Электрическая теория адгезии

Простой контакт с последую­щим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Кон­тактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух диэлектриков. Электри­зация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древно­сти. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является после­довательным установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе, но недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каж­дой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Сле­довательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве слу­чаев также возникает двойной электрический слой.

Возможным механизмом образования двойных элект­рических слоев является поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этот случай электриза­ции при контакте соответствует процессам, протекающим на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен­сированы, а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в соответствии с описанными механизмами и является следствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориен­тированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение элек­тронной плотности, что суммарный эффект приводит к образова­нию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло в основу электрической теории адгезии.

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных яв­лений не находили удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо­жение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адге­зив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые поз­волил объяснить различные электрические явления, происходя­щие при нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возник­новение электрических разрядов, сопровождающихся характер­ным треском и свечением, электронную эмиссию и, нако­нец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания.

3.1.6. Реологическая теория адгезии

Я. О. Бикерман предложил реологическую теорию адге­зии. Согласно этой теории адгезия — результат межмолекуляр­ного взаимодействия. Адгезивом в принципе может быть любое вещество, которое после переведения в жидкое состояние и на­несения на склеиваемую поверхность может затвердеть. Если же образуется полный молекулярный контакт между адгезивом и субстратом, то межмолекулярного взаимодействия вполне до­статочно для возникновения такой прочной связи, что разруше­ние по межфазной границе не может реализоваться. Следова­тельно, прочность такой системы должна определяться только прочностью ее элементов — адгезива и субстрата. Наблюдаемые на практике случаи несклеивающихся поверхностей Я. О. Бикерман объясняет отсутствием условий для образования кон­такта адгезива с истинной поверхностью субстрата в резуль­тате наличия слабых граничных слоев в системе адгезив—суб­страт. Причины возникновения этих слоев могут быть разные: загрязнение, например, низкомолекулярными веществами, ми­грирующими из массы или адсорбированными из окружающей среды; оксидация поверхности под воздействием кислорода воз­духа и образования механически слабого слоя оксида; наконец, наличие адсорбированного мономолекулярного слоя газа (воз­духа). Если эти слои не удаляются (например, очищением или в случае мономолекулярного газового слоя газ не вытесняется адгезивом, растекающимся по поверхности субстрата), то после образования соединения в системе возникает слабое звено, по которому и может происходить разрушение, причем создается видимость разрушения по межфазной границе.

Реологическая теория адгезии, как, впрочем, и все другие, подвергалась критике, в которой главным образом выражались сомнения в отношении невозможности разрушения по межфаз­ной границе (адгезионного разрушения), в то время как такие случаи наблюдаются на практике. Такое разрушение несо­мненно имеет место, однако пока не удалось доказать, что в этих случаях действительно был обеспечен достаточно полный молекулярный контакт между адгезивом и субстратом. Таким образом, если основные положения реологической теории рас­сматривать чисто теоретически, в идеализированном случае они не являются неприемлемыми. Из этой теории можно сде­лать исключительно полезные практические выводы, прежде всего о важности оптимальной подготовки склеиваемых поверх­ностей для получения надежных клеевых соединений.

3.2. Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, осно­ваны на определении приложенного внешнего усилия, под дей­ствием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо­собу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно­мерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть стати­ческими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения рас­пределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика­ция весьма условна.

Характеристики

Список файлов ВКР