VVEDENIE (1093062), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

;

б) та же операция одновременно проделывается с одним молем азота при переводе его из хранилища с концентрацией до :

;

в) те же операции, но в обратном порядке, одновременно проделываются с двумя молями аммиака, при переводе их из равновесного ящика с концентрацией в резервуар с концентрацией :

.

Поступая в равновесный сосуд, водород и азот реагируют с образованием аммиака. Выведение последнего из равновесного ящика с той же скоростью, с какой он образуется, не нарушает равновесия, а единственный результат всего процесса (кроме переноса энергии) будет превращение трех молей Н₂ и одного моля N₂ при их концентрациях и в два моля NH₃ при концентрации . Сумма всех работ равна максимальной работе реакции, т. к. все стадии процесса были проведены обратимо:

или

.

При изменении количества газов в равновесном ящике, состояние химического равновесия установится вновь, но с новыми равновесными концентрациями .

Повторение описанного выше процесса дает:

.

Так как оба процесса были совершены обратимо и изотермически с теми же начальными концентрациями, то А = А’ = A_MAX или

,

где соотношение равновесных концентраций k_C, называемое константой равновесия, есть для данной температуры величина постоянная, не зависящая от величин каждой в отдельности. Очевидно, что оно не зависит также от концентраций реагирующих газов, т. к. состояние смеси в равновесном ящике не связано с состоянием газов в резервуарах.

Выражение для k_С, записанное выше - это математическая форма записи закона действующих масс: соотношение равновесных концентраций при Т = const есть величина постоянная и независящая от количеств реагирующих веществ.

14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.

- константа равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, участвующих в химической реакции.

Кроме того константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагирующих веществ:

.

Константу равновесия можно выразить через числа молей веществ - участников реакции:

.

Константу равновесия можно выразить и через мольные доли участников реакции:

.

В общем случае k_C k_P k_n k_N, но между ними существует связь. Для ее установления целесообразно обратиться к химической реакции, записанной в общем виде:

. (4.87)

.

Откуда

, (4.88)

где - изменение количества вещества в результате химической реакции.

Для идеальных газов их парциальные давления связаны с общим давлением соотношением:

,

поэтому:

или

. (4.89)

Далее:

или окончательно:

. (4.90)

15. Уравнение изотермы химической реакции.

Химическое сродство.

Для реакции (4.87) ход рассуждений, использованный в параграфе 12 в условиях V, T=const дает:

(4.91)

или сокращенно

, (4.92)

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных концентраций, каждое из слагаемых

которой умножено на соответствующий коэффициент.

Замена концентраций парциальными давлениями дает в условиях P, T = const:

. (4.93)

Уравнения (4.92) и (4.93) - уравнения изотермы химической реакции или уравнения Вант-Гоффа.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Критерий оценки химического сродства был найден не сразу. Несостоятельным оказалось предположение о равенстве теплового эффекта реакции и сродства.

Голландский физико - химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя его природу, дает возможность количественно оценить его: в качестве мерила химического сродства предложено использовать полную максимальную работу реакции, если реакция протекает при V = const:

или максимальную полезную работу, если реакция протекает в условиях p = const:

где значения A_V и A_P могут быть рассчитаны и по уравнениям изотермы химической реакции (4.94).

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального (стандартного) сродства.

К уравнению нормального сродства легко подойти, если начальные парциальные давления или концентрации реагентов равны единице.

Тогда:

и

. (4.95)

Сравнивая или различных веществ, получают характеристику удаленности данной системы от состояния равновесия.

Замечание. Для растворов правильнее пользоваться не молярными концентрациями (С_i) в случае расчета химического сродства, а мольными долями компонентов.

16. Направление реакций и условие равновесия.

Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и A_P(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.

Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом A_P(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.

Реакция пойдет в обратном направлении, если .

Чем больше А_Р(V), тем больше k_P(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим k_P(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.

17. Зависимость константы равновесия

от температуры и давления.

Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:

. (4.94)

Полученное выражение и значение А_Р из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса - Гельмгольца:

и получить

,

откуда после упрощений:

. (4.95)

По аналогии:

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

и

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

. (4.97)

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

. (4.98)

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.

Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению.

Например для реакций вида:

N₂ + O₂ 2NO - 180,0 кДж,

2NО + O₂ 2NO₂ + 111,3 кДж

повышение температуры сдвинет первое равновесие в сторону образования NO, а второе равновесие - в сторону диссоциации NО₂.

Константа равновесия k_P пропорциональна функции , но стандартная функция энергия Гиббса определяется при строго фиксированном давлении. Следовательно, некорректно обсуждать изменение k_P при изменении давления для случая идеальных газов. Таким образом при постоянной температуре:

. (4.99)

Но это вовсе не означает, что при изменении давления количество веществ, находящихся в равновесии не изменяется. Поэтому изменение давления влияет на k_N реакции. Из уравнения (4.90):

и затем:

.

Отсюда после дифференцирования при постоянной температуре:

.

Используя уравнение состояния идеального газа PV = nRT и считая Р и Т постоянными: Р V = nRT. Подставляя в полученное уравнение k_N = f (P), можно получить уравнение:

, (4.100)

называемое уравнением Планка.

Если химическая реакция сопровождается уменьшением количества вещества ( n < 0), то , и с увеличением давления в системе равновесие смещается в сторону конечных продуктов химической реакции, что обеспечивает большую полноту превращения исходных продуктов химической реакции в конечные.

18. Равновесие в гетерогенных системах.

При выводе закона действующих масс было сделано допущение о том, что все реагенты - газообразные вещества, а рассматриваемая реакция 3H₂ + N₂ = 2NH₃ является гомогенной химической реакцией. Если же в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то их парциальные давления при постоянной температуре постоянны как постоянны давления насыщенных паров веществ при постоянной температуре. эти постоянные величины вводятся под знак константы равновесия, которая в этом случае будет определяться только давлением газообразного реагента.

Результат применения этого положения на примере реакции диссоциации СаСО₃:

СаСО_3(ТВ) СаO_(ТВ) + СО_2(Г).

Характеристики

Список файлов лекций