VVEDENIE (1093062), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Обычно итоговое уравнение для расчета таково:

, (5.21)

где

.

Метод Темкина - Шварцмана.

Если С_Р химической реакции задано степенным рядом вида: ,

то

, (5.22)

где функции f₀(T), f₁(T) и f₂(T) определяются при любой температуре с помощью специальных таблиц. В этом методе расчета его облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.

Владимировым Л.П. были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый автором назван приближенным, а второй - точным.

В соответствии с приближенным методом расчета для любой химической реакции имеет место простое выражение:

, (5.23)

где m и N - численные функции от и .

Особенность точного метода расчета состоит в том, что необходимые для расчета функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.

Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций этим методом производится по вытекающей из точной формулы:

упрощенной формуле:

, (5.24)

каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций ( H, S и С_Р). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.

Функции f ( H) и f ( S) определяются с помощью специальных таблиц как и М₀, М₁, М₂, М_-2.

Глава VI. Правило фаз.

Иллюстрацией практического применения второго закона термодинамики является правило фаз Гиббса (1878 г.), дающее качественную характеристику гетерогенных многофазных равновесных систем. Это правило получило многочисленные подтверждения и разнообразные применения.

1. Основные понятия и определения.

Термодинамические системы, представленные телом или группой тел, изолированными от окружающей среды и пребывающие в непрерывном движении бывают гомо- и гетерогенными.

Гомогенные системы - системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, отличающиеся свойствами.

Гетерогенные системы имеют внутри себя границы раздела, отделяющие части системы, отличающиеся свойствами.

Ранее указывалось, что состояние системы определяется совокупностью параметров состояния (Р, Т, V).

Фаза (f) - состояние материи, которое повсюду однородно не только по химическому составу, но и по физическим свойствам, - такое определение этому понятию дал Д. У. Гиббс. Фазы бывают твердыми, жидкими и газообразными.

Составная часть системы (р) - химически индивидуальные вещества, представляющие систему и способные к самостоятельному существованию вне системы.

Например система, образованная тремя химическими соединениями NH₄Cl_(ТВ), NH_3(Г) и НCl_(Г) состоит из трех составных частей.

Компонент системы (k) - химические индивидуумы, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы.

Число компонентов равно числу составных частей за вычетом числа уравнений (r), связывающих составные части. В рассматриваемой системе. состоящей из трех составных частей, возможна реакция вида:

NH₄Cl_(ТВ) NH_3(Г) + HCl_(Г),

поэтому число компонентов будет равно двум:

k = p - r = 3 - 1 = 2.

Числом степеней свободы (с) называется число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

Независимыми являются те параметры, которые можно произвольно задавать или изменять без того,чтобы это влекло за собой изменение других независимых параметров состояния, причем при изменении независимых параметров состояния число фаз в системе не должно изменяться.

Чтобы рассчитать число степеней свободы системы нужно из общего числа параметров состояния вычесть число связывающих их уравнений.

2. Уравнение правила фаз.

Пусть рассматриваемая система состоит из f - фаз и k - компонентов, причем каждый из k - компонентов находится в каком-то количестве в каждой из f - фаз.

Давление и температура одинаковы для всех фаз данной системы, т.е. имеется два общих параметра состояния.

Так как каждый компонент находится в каждой фазе, то возможные концентрации компонентов во всех фазах:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.1)

Число возможных концентраций компонентов составит величину k f . Итого, для рассматриваемой системы общее число параметров состояния равно (k f + 2), где цифра учитывает число общих параметров для всех фаз данной системы - давление и температуру.

Для каждой из фаз имеется свое уравнение состояния.

Например, для первой фазы это уравнение таково:

. (6.2)

Таких уравнений столько, сколько фаз в системе, т.е. f - штук.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, что означает равенство химических потенциалов компонентов ( ) во всех фазах системы, т.е.:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.3)

Число строк в матрице равно числу компонентов (k), а число столбцов равно (f - 1), тогда общее число уравнений составит:

k(f - 1).

Таким образом, общее число уравнений, связывающих значения химических потенциалов компонентов вычислится как

f + k(f - 1).

Согласно определению, число степеней свободы равно разности между общим числом параметров состояния и числом уравнений, связывающих эти параметры:

с = (k f + 2) - [f + k(f - 1)]

или

с = k - f + 2. (6.4)

т. е. число степеней свободы равно разности между числом компонентов и фаз плюс два.

В системах без участия в равновесии газообразной фазы, один из параметров, общий для всех фаз системы, а именно давление, не оказывает влияние на равновесие в системе, если изменяется в небольших пределах и поэтому исключается из числа общих параметров состояния. Это положение применимо, в частности, к металлическим расплавам и поэтому уравнение правила фаз записывается в виде:

с = k - f + 1. (6.5)

Равновесие нонвариантно (безвариантно), если с = 0, моновариантно (одновариантно), если с = 1 и дивариантно (двухвариантно), если с = 2.

3. Геометрический образ уравнения состояния.

Ранее указывалось, что состояние системы однозначно определяется уравнением состояния вида . В то же время численные значения параметров конкретного состояния определяют положение некоторой точки (фигуративной точки) в трехмерной системе координат Р - Т -С (рис. 6.1).

Однако на практике нет необходимости всегда пользоваться трехмерным пространством для определения состояния системы, достаточно установить только два параметра, так как третий определится из уравнения состояния. Другими словами, для однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе координат, например Р - Т или Т - С. Такое графическое изображение уравнения состояния системы носит название диаграммы состояния.

Важно заметить, что, несмотря на широкое использование в термодинамике уравнений состояния, они весьма приближенны, а все попытки их уточнения приводят к громозким формулам, работа с которыми затруднительна. Поэтому диаграммы состояния приобретают огромный интерес. С их помощью, используя экспериментальные данные, открывается возможность доступно и наглядно изображать в виде геометрических образов реальную взаимосвязь термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

4. Однокомпонентные системы.

Примером онокомпонентной системы является любое вещество (элемент или химическое соединение), обладающее строго определенным химическим составом во всех агрегатных состояниях.

Из уравнения состояния следует, что при с = const, диаграмма состояния однокомпонентной системы строится на плоскости в системе координат Р - Т. Наиболее часто как пример диаграммы однокомпонентной системы приводится диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (рис.6.2).

Рис. 6.1. Схема определения состояния системы.

Кривые ОМ, ОN и ОQ делят координатное поле на три области. Каждая из них обозначает определенное агрегатное состояние воды:

Характеристики

Список файлов лекций