VVEDENIE (1093062), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

I следствие. Производная в соответствии с уравнением Кирхгофа (3.26) равна алгебраической сумме теплоемкостей составных частей системы. Но , поэтому:

. (5.9)

Это означает, что при абсолютном нуле для конденсированных систем строго соблюдается правило Неймана - Коппа об аддитивности теплоемкостей.

Нернст пошел дальше и доказал, что не только алгебраическая сумма всех теплоемкостей равна нулю (5.9), но и теплоемкость каждого в отдельности конденсированного тела равна нулю:

. (5.10)

Ранее в главе II показано, что этот вывод находится в согласии с опытом и что он следует из квантовой теории теплоемкости.

II следствие. Согласно тепловой теории Нернста . Но , a , поэтому:

. (5.11)

Условие (5.11) показывает, что при любых процессах с конденсированными телами при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. Это равносильно тому, что энтропии всех конденсированных тел при Т 0 одинаковы. М. Планк (1912 г.), расширяя теорему Нернста, предложил, что и для каждого конденсированного тела в отдельности:

, (5.12)

т. е. энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю.

Формулировка М. Планка позволяет вычислять абсолютные значения энтропии, что открыло путь к широкому применению таблиц термодинамических функций для вычисления химических равновесий.

III следствие. Для того, чтобы найти величину const в уравнении (5.4) можно поступить следующим образом: уравнение вводится в уравнение (5.3):

.

Интегрирование в пределах от 0 до Т дает:

или

.

Полученное выражение идентично выражению (5.4), если положить, что . Но согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца ():

, где .

Поэтому:

const = 0, (5.13)

что устраняет неопределенность в интеграле уравнения Гиббса - Гельмгольца (5.4) и позволяет получить истинные значения А = f (Т) для конденсированных систем.

Теорема Нернста непосредственно к газовым равновесиям неприменима. Поэтому для них она не может дать численного значения const в уравнении Гиббса - Гельмгольца (5.4).

Однако косвенным путем она дает важные сведения. Оказывается, что величина const интегрирования в уравнении изобары химической реакции:

равна алгебраической сумме истинных химических постоянных продуктов химической реакци:

, (5.14)

что позволяет вычислять химическое сродство при различных температурах для газовых равновесий.

4. Расчет абсолютных значений энтропии.

Ранее были получены уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и известным теплоемкостям.

Формулировка Планка (5.12) позволяет вычислять абсолютное значение энтропии конденсированных веществ, так как в этом случае необходимость выбора условного начала отсчета этой функции отпадает. В самом деле, если рассматриваемое вещество при температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле, то его энтропия определится следующим образом:

, a dq = CdT, тогда

или окончательно

, т. к. S₀ = 0.

Если же в интервале (0 - Т) К вещество при температуре Т_Ф.П переходит из одной формы в другую, то следует учесть возрастание энтропии данного фазового перехода согласно уравнению (4.47), которое составит:

,

где q_Ф.П. - энергетический эффект фазового перехода.

Для примера: рассчитать энтропию газообразного вещества при температуре Т, если при температуре Т_S оно плавится с энергетическим эффектом , а при температуре Т_Е переходит в газообразное состояние, причем энергетический эффект этого перехода . При температуре происходит полиморфное превращение с энергетическим эффектом .

Тогда энтропия вещества при температуре Т определится из выражения:

, (5.15)

где С_Р( ) - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р( ) - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р(Ж) - теплоемкость вещества в жидком состоянии;

С_Р(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.

Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.

Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f (Т), но более надежным является графический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.

Для этой цели обычно строятся кривые в координатах или С_Р - lnТ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости С_Р = f (lnT).

Площадь, ограниченная кривой, осью абцисс и ординатой при заданной темепературе (Т или lnT) соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропии фазовых переходов.

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.

5. Применение таблиц термодинамических

функций для расчетов равновесий.

Этот метод расчета широко используется для вычисления энергетических эффектов химических реакций, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное достоинство метода состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана единожды и с возможно большей точностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных носит большей частью характер поправок, нахождение которых не требует высокой точности и допускает использование разумных приближений.

Обычные таблицы содержат величины:

- изменения энтальпии при образовании одного моля вещества в стандартных условиях ( );

- изменения энергии Гиббса образования одного моля вещества в стандартных условиях ( );

- абсолютных значений энтропии, в расчете на 1 моль вещества в стандартных условиях ( );

За стандартные условия принято считать температуру 25 ⁰С и давление 1,01 10⁵ Па.

Все подсчеты по таблицам основаны на свойствах аддитивности G, H и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию. аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии реакции Н равно алгебраической сумме изменений энтальпий образования продуктов реакции. Это относится к G и S реакции. При этом следует иметь в виду, что Н и G простых веществ равны нулю, поэтому в таблицах не приводятся.

Таблицы термодинамических функций в стандартных условиях позволяют рассчитать G, H и S реакции только в стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре учитывается их зависимость от температуры.

Например для расчета энергетического эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа:

, (5.16)

где - изменение энтальпии реакции при Т = 298 К;

С_Р - алгебраическая сумма теплоемкостей продуктов реакции;

- изменение энтальпии реакции при температуре Т, причем .

Для определения изменения энтропии реакции используется выражение;

, (5.17)

где - изменение энтропии реакции при Т = 298 К;

- изменение энтропии реакции при температуре Т.

Если уравнения (5.16) и (5.17) ввести в уравнение:

,

то получается:

,

или

. (5.18)

По величине согласно уравнению стандартного сродства - = RTlnk_P можно рассчитать величину k_P для любой температуры:

. (5.19)

Уравнения (5.18) и (5.19) позволяют вычислять и k_P из термохимических данных. В зависимости от характера возникающих практических вопросов в использовании метода расчета вносятся изменения, упрощающие или уточняющие расчеты.

Следует заметить, что ряд важнейших технологических процессов металлургической практики основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Более того, физическая химия металлургических процессов основана на использовании этих расчетов для анализа схем получения металлов и их сплавов из руд.

Приближения Улиха.

Первое приближение заключается в том, что С_Р = 0, т. е. считается, что протекающая реакция не сопровождается изменением теплоемкости системы. Тогда уравнение (5.18) принимает вид:

. (5.20)

Второе приближение используется тогда, когда нет возможности возпользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае С_Р = а, где а выбирается на основе приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре.

Характеристики

Список файлов лекций