Диссертация (1091824), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Объемотбираемых проб составлял 50 мкл. К отобранным пробам добавляли по50 мкл внутреннего стандарта дифениламина (далее ДФА) в концентрации10 мкг/мл.Анализ проб проводили на газовом хроматографе модели 7890С,оснащенным капиллярной колонкой DB-5MS длинной 25 м, внутреннимдиаметром 0.2 мм, толщиной неподвижной жидкой фазы 0.11 мкм, с массселективным детектором модели 5975А фирмы «Agilent Technologies»(США). Описание используемого инструментального метода анализапредставлено в таблице 3.1.1.Таблица 3.1.1. Параметры и условия ГХ-МС методаНачальная температура термостата колонки- скорость подъема температуры термостата колонки60 °С;50 °С/мин до 100 °С;до промежуточной температуры- плато промежуточной температуры термостата0,5 мин;- скорость подъема температуры термостата колонкипосле промежуточной температуры15 °С/мин до 180 °С- плато промежуточной температуры термостата4 мин- скорость подъема температуры термостата колонки10 °С/мин до 260 °Спосле промежуточной температуры- плато промежуточной температуры термостата0,5 мин- скорость подъема температуры термостата колонки25 °С/минпосле промежуточной температуры- конечная температура термостата колонки51320 °С;- плато конечной температуры термостата колонки6 мин.- объемная скорость гелия через колонку1,1 см3/мин;Метод ввода пробыАвтоматическийОбъем вводимой пробы1 мм3Температура испарителя270 °СРежим работы испарителяс делением потока 10:1Температура интерфейса270 °С;- время задержки на выход растворителя4 мин;- детектированиев режиме полного ионногосканирования- диапазон сканируемых масс43-600 а.е.м.Тестированиеэлектроноакцепторных(кислотных)центровповерхности волос проводили по адсорбции пиридина из растворов вметаноле с начальной концентрацией С0=0,013 моль/л при комнатнойтемпературе хроматографическим методом.
Пиридин регистрировали посоответствию времени удерживания чистого пиридина и характерного длянего масс-спектра на хромато-масс-спектрометре фирмы AgilentTechnologies.Навеску волос (0,08 г) заливали раствором пиридина в метаноле,выдерживали 24 часа до установления адсорбционного равновесия и затемхроматографически определяли количество адсорбированного пиридина.Количество кислотных центров поверхности волос (величинугиббсовской адсорбции) определяли по формуле (3.1.1):А(С0С x ) *Vm(3.1.1)где А – количество кислотных центров поверхности катализатора,моль/г; С0 – начальная концентрация пиридина, моль/л; Сх – концентрацияпиридина после контакта с поверхностью катализатора, моль/л; V – объемраствора пиридина (0,005 л); m – навеска волос (0,08 г).Количество пиридина рассчитывалось по площади соответствующегопика с помощью программного анализа.Параметры пористой структуры образцов волос и их удельнаяповерхность были определены из изотерм адсорбции паров азота при 77 К,измеренных на автоматической вакуумной установке ASAP-220MP фирмыMicromeritics (USA) в интервале относительных давлений от 0,012 до 0,12.52Общую поверхность образцов определяли методом БЭТ [143].
Дляопределения пористости волос применялась модель, предложенная Барретом,Джойнером и Халендой (БДХ или BJH)[144], которая позволяет вычислятьобъем пор.3.2 Результаты и обсуждениеВ результате проведенных исследований были рассчитаны величиныадсорбции(1-пентил-1Н-индол-3-ил)(4-этилнафталин-1-ил)метанона натемных и светлых волосах из растворов различных концентраций. Длякаждого уровня концентраций адсорбата были построены кинетическиезависимости.
Из кинетических зависимостей количества адсорбированного(1-пентил-1Н-индол-3-ил)(4-этилнафталин-1-ил)метанона по тангенсу угланаклона касательной к каждому линейному участку определяли скорость Wего адсорбции, характеризующую силу центров.Анализ которых показал, что как для светлых, так и для темных волоснаблюдается наличие трех центров адсорбции.
Полученные данныепредставлены в таблице 3.2.1.Таблица 3.2.1. Результаты анализа кинетических зависимостей адсорбцииJWH-210 на темных (Т) и светлых (С) волосах.Исходнаяконцентрацияадсорбата,мкг/мл501002505007501000Скорость напервом типецентровадсорбции(быстрая),ммоль/(г*мин)Скорость навтором типецентровадсорбции(средняя),ммоль/(г*мин)Скорость натретьем типецентровадсорбции(медленная),ммоль/(г*мин)*103N равновесная,ммоль/гТСТСТСТС2.472.112.382.362.523.042.552.302.602.602.664.691.951.520.240.502.282.410.180.080.070.041.522.172.982.444.881.904.345.152.441.634.071.082.713.250.270.330.702.877.9433.960.270.330.571.545.5628.54Из таблицы 3.2.1 видно, что как для темных, так и для светлых волосцентры адсорбции делятся на быстрые, медленные и средние. Причемскорость быстрой адсорбции на темных волосах лежит в интервале 2.11-3.04ммоль/(г*мин), а для светлых – 0.60-4.69 ммоль/(г*мин).
Данный видадсорбции на обоих типах волос может быть связан с пористостьюадсорбента. Скорость адсорбции на центрах второго типа для темных волоссоставляет 0.24-2.41 ммоль/(г*мин), а для светлых – 0.04-2.17 ммоль/(г*мин).Такой вид адсорбции может характеризоваться слабым взаимодействием53адсорбента с таким компонентом матрицы волос, как измельченный кератин.Вероятно, что за данное взаимодействие отвечают силы электростатическогопритяжения между гидроксильными группа кератина и индольной группойадсорбата. Третьи центры адсорбции темных волос характеризуютсяскоростями в пределах (1.90-5.15)*10-3 ммоль/(г*мин), а для светлых – (1.084.07)*10-3 ммоль/(г*мин). Скорее всего, данный тип центров адсорбциихарактеризуется хемосорбцией основного компонента волос – меланина смолекулой адсорбата, путем образования водородных связей между атомомкислорода в молекуле JWH-210 и карбоксильными или NH-группамимеланина (рис.3.2.1).Рисунок 3.2.1.
Структурные формулы адсорбата (JWH-210) ифрагментов компонентов матрицы волос (кератин и меланин)Также из таблицы следует, что равновесная адсорбция на темныхволосах (0.27-33.96 ммоль/г) выше, чем на светлых (0.27 - 28.54 ммоль/г).Следует отметить, что при малых содержаниях адсорбата в исходныхрастворах значения равновесной адсорбции на темных и светлых волосахсоизмеримы, что, вероятно, связано с недостаточным количеством (1-пентил1Н-индол-3-ил)(4-этилнафталин-1-ил)метанона. При использовании вкачестве адсорбата исходного раствора с содержанием целевого вещества100 нг/мл адсорбция происходит мгновенно.
Однако скорость быстройадсорбции на светлых волосах превышает скорость на темных. Данный фактможно объяснить различием в пористости измельченных темных и светлыхволос. На рисунке 3.2.2 представлены их фотографии, полученные при 120кратном увеличении, на которых ясно видно, что пористость измельченныхбелых волос значительно выше, чем темных.54Рисунок 3.2.2. Фотография темных (а) и светлых (б) волос (масштаб1:120).Также проведен эксперимент по определению поверхности и размерапор изучаемых сорбентов (см.
п. 3.1). Исследование показало, что размерпор темных волос составляет 8,68*10-8 м, а светлых – 12,84*10-8 м. Площадьповерхности темных волос 1,13 м2/г, а светлых – 2,47 м2/г. Полученныерезультаты хорошо коррелируют с данными по адсорбции JWH-210 наисследуемых образцах: если пористость больше, то скорость быстройадсорбции выше (см. рис 3.2.3).Рисунок 3.2.3. Диаграммы пористости (верхний) и скоростеймедленной адсорбции при различных исходных концентрациях адсорбата(нижние) для темных (красный цвет) и светлых (синий цвет) волос.Исследователями [14] был проведен эксперимент по определениювидов изотерм адсорбции, описывающих адсорбцию веществ различнойприроды на подложку из меланинового полимера.
Было установлено, чтоадсорбция на поверхности меланина может быть описана четырьмямоделями: Лэнгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича.Изотерма адсорбции Лэнгмюра соответствует адсорбции на специфичные55гомогенные поверхности, изотерма Фрейндлиха используется для сорбции нагетерогенных поверхностях, изотерма Темкина учитывает эффектынепрямых взаимодействий адсорбат-адсорбент, а изотерма ДубининаРадушкевича описывает адсорбцию соединений на различные типыповерхностей.На основании данных таблицы 3.2.1 построены изотермы адсорбцииJWH-210 на темных и светлых волосах с целью определения вида изотермыадсорбции непосредственно на матрице волос.
В результате анализаполученных зависимостей установлено, что с наибольшим коэффициентомкорреляции адсорбции целевого вещества как на светлых, так и на темныхволосах описывается моделью Фрейндлиха. Полученные данные хорошосогласуются с литературой [14, 141] и подтверждают предположение огетерогенности поверхности волос. На рисунке 3.2.4 представлены изотермыадсорбции JWH-210 на темных и светлых волосах, построенные в линейныхкоординатах уравнения Фрейндлиха.Рисунок 3.2.4. Изотермы адсорбции (1-пентил-1Н-индол-3-ил)(4этилнафталин-1-ил)метанона на темных и светлых волосах, построенные влинейных координатах Фрейндлиха.Полученные изотермы описывают сильное межмолекулярноевзаимодействие в веществе сорбата, из чего следует, что связь экзогенныхвеществ со структурой волос характеризуется хемосорбцией.Согласнолитературнымданным[142],дополнительнымдоказательством факта хемосорбции является пересечение в одной точкелинейных изотерм уравнения Фрейндлиха, полученных при различных56температурах.
Для чего проведена адсорбция JWH-210 на темных и светлыхволосах при температурах 21, 36 и 45°С (рис. 3.2.5).а)б)Рисунок 3.2.5. Изотермы уравнения ФрейндлихаИз рисунка 3.2.5 видно, что как для светлых, так и для темных волосизотермы адсорбции при всех трех температурах пересекаются в однойточке, что подтверждает хемосорбционное взаимодействие JWH-210 споверхностью волос.Хемосорбция органических веществ на волосах, как полагают многиеисследователи, основана на химическом взаимодействии аминогруппвеществ основной природы с карбоксильными группами меланинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
