Полистирольные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов (1091724), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Это значение коррелирует с литературнымиданными, площадью ДСН 45 Å2 [76], рассчитанной, исходя из значения γмакс,полученного при обработке изотерм адсорбции.На рисунке 3.2.2(1), кривые 3 и 4, приведены π-A и ΔU-A изотермысжатия монослоя ЦС при 50 °С. Рост π начинается при площади на молекулуЦС, равной 22 Å2, что тоже согласуется с литературными данными (21 Å2 [77,78]).
Увеличение π свидетельствует о формировании монослоя ЦС намежфазной границе. Сжимаемость жидкоконденсированного монослоя ЦСсоставляет 0.10 м мН-1. Точка перегиба на π-A изотерме (рисунок 3.2.2(1),кривая 3) присутствует при π, равном 10 мН м-1 и площади, приходящейся намолекулу ЦС, равной 12.5 Å2.Согласно литературным данным [77, 78], при сжатии ленгмюровскогомонослоя ЦС происходит изменение фазового состояния пленки изжидкоконденсированного в твердое конденсированное состояние, при этомна π-A изотермах появляется перегиб при π около 10 мН м-1 в независимостиот температуры субфазы. Площадь, приходящаяся на молекулу ЦС,соответствующая фазовому переходу, напротив, зависит от температуры.Так, согласно [78], при 20 °С данный фазовый переход происходит приплощади, приходящейся на молекулу ЦС, равной 19.5 Å2, причем при66увеличении температуры субфазы он смещается в область меньшихплощадей на молекулу.Рис.
3.2.2(1) π-A (1, 3, 5) и ΔU-A (2, 4, 6) изотермы при сжатиисформированныхнаповерхностиводнойсубфазымонослоевДСН(штрихпунктир), ЦС (пунктир) и смеси ДСН/ЦС в массовом соотношении 2:1(сплошная). Т = 50 °ССжимаемость твердой конденсированной пленки ЦС составляет0.0025 м мН-1. Изменение фазового состояния пленки происходит вследствиеединообразного ориентирования углеводородных радикалов молекул ПАВ кповерхности воды и сильного их гидрофобного взаимодействия.
Этоприводит к образованию других надмолекулярных структур из молекул ПАВв соответствии с диаграммой состояния системы ДСН-ЦС-вода (рис. 3(1)),что приводит увеличению толщины поверхностного слоя, регистрируемогометодом микроскопии под углом Брюстера (рис. 3.2.2(2)), и, как следствие,уменьшению его сжимаемости.67Коллапс монослоя ЦС происходит при сжатии до π = 43 мН м-1, в циклесжатие-расширение наблюдается значительный гистерезис, а повторноесжатие не воспроизводит первое. Это означает, что при переходе в твердоеконденсированноесостояниеформируетсяпрочный,стабильный,структурированный слой ЦС, разрушение которого при избыточномдавлении необратимо, и снятие напряжения не приводит к возвращению слояв исходное состояние.При сжатии монослоя ЦС наблюдается выраженный двухступенчатыйрост ΔU (рисунок 3.2.2(1), кривая 4), причем его изменение коррелирует сфазовыми изменениями, наблюдаемыми для монослоя ПАВ.
Одновременно сувеличением π происходит скачкообразное увеличение ΔU до 110 мВ. Присжатии пленки в жидкоконденсированном состоянии ΔU монотонноувеличивается до 190 мВ. После фазового перехода монослоя в твердоеконденсированное состояние ΔU более резко возрастает до максимальногозначения, равного 355 мВ.
Следует отметить, что ΔU-A изотерма для сжатиямонослоя ЦС при 21 °С, приведенная в работе [77], одноступенчатая, амаксимальное значение ΔU составляет 400 мВ, что может быть обусловленоразличной температурой субфазы при проведении эксперимента.π-A и ΔU-A изотермы (рисунок 3.2.2(1), кривые 5 и 6), полученные присжатии ленгмюровского монослоя, сформированного на поверхности водыпри 50 °С после растекания раствора смеси ДСН/ЦС, взятой в мольномсоотношении 1:2, построены от площади, рассчитанной на молекулу ЦС какнерастворимого в воде компонента.
Форма кривых аналогична наблюдаемойпри сжатии монослоя ЦС. Основное отличие изотерм, полученных для смеси,от изотерм, полученных для чистого ЦС, заключается в уменьшенииплощадейнамолекулу,соответствующихформированиюплотногомонослоя, его фазовому переходу в твердое конденсированное состояние иколлапсу (таблица 3.2.2(1)).68Таблица 3.2.2(1) Характерные точки π-A и ΔU-A изотерм при сжатииленгмюровских монослоев чистого ЦС и смеси ДСН/ЦС в массовомсоотношении 1:2, сформированных на поверхности водной субфазы.Т = 50 °С.Переход в твердоеФормированиеВеществоконденсированноемонослоя2A0, Å наΔU0,Коллапс монослоясостояние22π1 ,A1, Å на-1ΔU1, мВA2, Å наπ2 ,ΔU2,-1молекулумВмолекулуЦС2211012,510190843355ДСН/ЦС 1:218,51001110140645,5285мН ммолекулу мН ммВПодобное уменьшение значения площади можно объяснить уносомчасти молекул ЦС в субфазу в присутствии ДСН и более эффективнойупаковкой молекул в поверхностном смешанном монослое, как этонаблюдалось для смеси ДСН с метилоктадеканоатом в работе [79].
Изучениеадсорбционных слоев ЦС и н-додеканола, выполненное в работе [80],позволило авторам утверждать, что после фазового перехода н-додеканола,сопровождавшегося ростом доменов твердой конденсированной фазы,происходило вытеснение ДСН с границы раздела вода-воздух в объемсубфазы.При исследовании морфологии поверхностной пленки смеси ДСН/ЦСбыли визуализированы как жидкоконденсированное (рисунок 3.2.2(2)а) итвердоеконденсированноесостояниясмешанногомонослоя(рисунок 3.2.2(2)в), так и образование доменов твердой фазы вблизи точкифазового перехода (рисунок 3.2.2(2)б). В отличие от фракталоподобныхдоменов, наблюдавшихся при 5 °С в [80], в данной работе наблюдаласькруглая форма доменов, которая наиболее термодинамически выгодна привысокой температуре проведения эксперимента (50 °С).
Отдельные круглые69домены укрупняются и сливаются в сплошной однородный слой, вероятно,состоящий из плотноупакованных молекул ЦС.абвРис. 3.2.2(2) Микрофотографии под углом Брюстера монослоя смесиДСН/ЦС в мольном соотношении 1:2, сформированного на поверхностиводной субфазы при Т = 50 °С при сжатии до π = 0.1 мН м-1 (а), π =9.5 мН м-1 (б), π = 30.0 мН м-1 (в). Размер микрофотографий 200×200 мкмПолученные результаты позволяют предполагать, что сформированныйиз смеси ДСН/ЦС, взятой в массовом соотношении 1:2, поверхностный слойболее стабилен по сравнению с индивидуальными компонентами. Крометого, присутствие ДСН способствует более эффективной взаимной упаковкеДСН и ЦС в межфазном слое.3.2.3 Реологические свойства межфазных слоев смеси додецилсульфатанатрия и цетилового спиртаМежфазный адсорбционный слой, формирующийся на границе двухограниченно взаиморастворимых жидкостей, например, воды и стирола,представляет собой тонкую пленку переходную между контактирующимифазами.
При добавлении ДСН и ЦС ее структура усложняется, чтообусловлено образованием надмолекулярных структур ПАВ и со-ПАВ [81].70При инициировании полимеризации мономера на границе раздела фазобразуется полимер, который тоже участвует в формировании межфазногослоя на границе раздела фаз. В этом случае его участие в образовании тонкойпленки на поверхности ПМЧ определяется влиянием воды, которая являетсядля данного полимера осадителем и приводит к его осаждению на границераздела фаз.Появление полимера на межфазной границе приводит к существенномуизменению структуры межфазного слоя и увеличению значений егореологических параметров (модуля упругости, предела текучести и вязкости)в формировании структурно-механического барьера.
Такое упрочнениемежфазного слоя может затруднить процесс последующего дробления капельмономера.Концентрирование полистирола на межфазной границе приводит кизменению ее термодинамических характеристик, и в этом случаенеобходимо учитывать изменение адсорбции ПАВ на твердой гидрофобнойповерхности. Изменение структуры МАС и адсорбции ПАВ на твердойповерхности будут определять устойчивость образовавшихся ПМЧ ккоагуляции.Анализ литературных данных [82] показывает, что во многих системах,содержащих как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные ПАВ,наблюдаются экстремальные зависимости реологических свойств МАС отконцентрации ПАВ и их мольного соотношения [83].В работе [84] отмечается, что наличие смеси жирных спиртов иводорастворимых ПАВ в рецептуре синтеза полимерных суспензий можетприводитькобразованиюжидкокристаллическихфазнаимежфазнойизменениюграницереологическихразличныхсвойствстабилизирующей пленки.О повышении прочности МАС, полученных в присутствии смеси ПАВс жирными спиртами, указывается в работах [57, 82].
Авторы также считают,что исключительная роль ЦС заключается в образовании71на межфазнойгранице жидкокристаллических фаз, например, при совместной адсорбцииего с анионным ПАВ [83]. Такие высокоорганизованные структурыобеспечивают высокую агрегативную устойчивость не только за счеттермодинамической стабилизации при снижении межфазного натяжения ивозникновении электростатического барьера на поверхности частиц, но иблагодаря структурномеханическому барьеру по Ребиндеру, определяемомуупругостью жидкокристаллической фазы.
Неотъемлемой особенностьютонких жидкокристаллических пленок, формирующихся на границах разделафаз, является заторможенность процесса десорбции их компонентов смежфазной поверхности. Такая особенность пленки, обеспечивающейустойчивость дисперсии, выходит на первый план при переходе от исходнойкапли мономера к ПМЧ. В результате образования на границе раздела фазполистиролажидкаяэнергетическиоднороднаяповерхностькаплизаменяется на поверхность твердого полимера. Для индивидуальных ПАВпри этом значительно, до 50%, снижается их адсорбция.
Снижениеадсорбции ПАВ может привести к потере агрегативной устойчивостидисперсной системы, но наличие жидкокристаллической стабилизирующейпленкипредотвращаетэто.Разрушениенадмолекулярнойструктурызатормаживается и происходит за временной интервал, превышающий времяпротекания гетерофазной полимеризации стирола.Реологические свойства межфазного слоя ПАВ, сформированного намежфазных границах раздела водного раствора ДСН и толуольного раствораЦСпрификсированнойконцентрацииДСН,равной0.015М,иизменяющейся концентрации ЦС, изучали в статических условиях. Быливыбраны концентрации спирта, равные 0.015; 0.030 и 0.045 М, чтосоответствует молярному соотношению ДСН и ЦС в контактирующих фазах,соответственно: 1:1, 1:2 и 1:3.Экспериментальные кривые развития напряжения сдвига МАС висследуемых системах имеют вид, характерный для тонких пленок,обладающих упруго-вязкими свойствами (рис.
3.2.3(1)). Для таких тонких72пленок происходит или экстремальное изменение напряжение сдвига вовремени с выходом на стационарные значения, независящие от временивращения ячейки прибора, или монотонное изменение с выходом также настационарные значения. Такое поведение исследуемой системы связано сблизостью значений времен релаксации внутренних напряжений структурыМАС и оказываемого сдвигового воздействия на МАС. В случае медленноговращения ячейки создаются условия по изменению структуры тонкой пленкипод действием внешних сил.
Деформация пленки происходит без разрушенияее целостности.В случае быстрого вращения ячейки происходит разрушение пленки(разрыв), а затем, в цилиндрическом зазоре ячейки измерительного прибора,где был получен МАС, происходит установление стационарного теченияразрушенной структуры тонкой пленки.Важнымпараметромисследуемыхсистемявляетсявремяформирования МАС. На рисунке 3.2.3(1) представлены зависимости Prs и Pssдлятрехисследованныхсистемотвремениформированияслоя.Реологические испытания проводили при скорости деформирования слоя,равной1.8с-1.Выборэтойскоростиобусловленвозможностьюэкспериментально определить параметры как характеризующие прочностьпленки, так и вязкость разрушенной структуры.Следует отметить, что в рамках проведенных исследований не удалосьопределитьреологическиеиндивидуальнымиПАВ(ДСНпараметрыиЦС).МАС,сформированныхНевозможностьопределенияреологических параметров МАС этих систем обусловлена их низкимизначениями, более низкими, чем чувствительность используемой системы кфиксации возникающих сдвиговых напряжений в тонких межфазныхпленках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
