Полистирольные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов (1091724), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Максимальное значение Еэф, равное 9 ±812·10-4 мН/м, достигается при молярном соотношении поверхностно-активныхкомпонентов, ДСН и ЦС, равном 1:2, соответственно.Структурно-чувствительный фактор α в смешанных межфазных слоях,вероятно, имеет физический смысл дефекта структуры масс, на которыхпроисходит концентрирование налогаемых напряжений сдвигов. Такиеструктуры обнаруживаются методом микроскопии под углом Брюстера (рис.3.2.2(2)) [85].Какизвестно,образованиемтонкихклассическойсистемой,жидкокристаллическиххарактеризующейсяпленок,являютсяЛенгмюровские пленки липидов, сформированные на поверхности воднойсубфазы.
Исследование таких систем методом микроскопии под угломБрюстера дают возможность фиксировать области мономолекулярныхпленок (темная часть на фотографии) и бислоя (светлая область нафотографии).Отличительнойособенностьюповедениялипидовнамежфазной границе является способность образовывать на межфазнойгранице как моно-, так и бислои. Экспериментально полученные в работеЛенгмюровские пленки, сформированные из смеси ДСН и ЦС (рис. 3.2.3(6)),имеют аналогичное строение.Сходство строения структур, образованных на основе ЦС и липидов[86], характеризующихся способностью образования жидкокристаллическихфаз на межфазных границах раздела, является дополнительным фактором,подтверждающим важность особого надмолекулярного строения смешанногоадсорбционногослоядляповышениястабилизации дисперсных систем.82эффективностиагрегативнойабвгдеРис. 3.2.3(6) Микрофотографии под углом Брюстера ленгмюровских пленоклипидов3.3 Получение полистирольных суспензий с иммобилизованныминаночастицами ZnO и TiO23.3.1 Синтез наночастиц ZnO и TiO2 и получение их дисперсий в стиролеСинтез наночастиц оксида цинкаДля синтеза наночастиц ZnO использовали щелочной гидролиз солицинка в спирте, в качестве соли использовали дигидрат ацетата цинка [69]:Zn(CH3COO)2· 2H2O + 2KOH → ZnO↓ + 2CH3COOK + 3H2OЭтот способ был довольно прост в экспериментальном оформлении,воспроизводим и позволял получать частицы определенных размеров.Было исследовано влияние среды протекания реакции на размер иформу наночастиц, эти исследования проведены совместно с ШирякинойЮ.М.
[75]. В качестве среды протекания реакции были рассмотрены спирты:метанол,этанол,изопропаноли83изобутанол.Прииспользованииизопропанола были получены наночастицы сферической формы с размеромпорядка 6 нм. Кроме того, этот растворитель препятствует агломерациичастицзасчетвзаимодействияфункциональныхОН-группсихповерхностью [88]. Поэтому в дальнейших экспериментах в качестверастворителя для синтеза наночастиц оксида цинка был выбран изопропанол.На рисунке 3.3.1(1) методом сканирующей электронной микроскопиипоказаны синтезированные наночастицы после сушки.
Видно, что системавключает наночастицы сферической формы и агрегаты частиц.Рис. 3.3.1(1) Микрофотография СЭМ порошка наночастиц ZnOПосле ультразвуковой обработки дисперсии и удаления агрегатов спомощью центрифугирования была получена фракция частиц со среднимразмером в диапазоне от 3 до 10 нм, которая использовалась в дальнейшихисследованиях (рис. 3.3.1(2)).84Содержание частиц, %Средний диаметр, нмРис. 3.3.1(2) Гистограмма распределения наночастиц ZnO по размерам визопропанолеСинтез наночастиц диоксида титанаНаночастицы TiO2 различной морфологии получали гидролизомсульфата титанила (TiOSO4) и тетрабутоксида титана (Ti(OC4H9)4).Гидролиз сульфата титанилаОдним из способов получения диоксида титана с размером частиц,лежащим в нанометровом диапазоне, в котором они проявляют своиуникальные, является гидролиз сульфата титанила [89, 90]:TiOSO4 + H2O → TiO2↓ + H2SO4В работе [89] подробно описан гидролиз сульфата титанила, а такжеопределены такие параметры синтеза, как концентрация сульфата титанила ивремя гидролиза.
В нашей работе было исследовано влияние температуры нараспределениечастицпоразмерамивеличинудзета-потенциала.Эксперименты проводили при концентрация сульфата титанила, равной 0.5моль/л, времени гидролиза 90 с и температуре 65, 70 и 75 ºС, соответственно.Методом фотонной корреляционной спектроскопии было установлено,что все полученные золи характеризовались бимодальным распределением85частиц по размерам и содержали агрегаты частиц большого размера (рис.3.3.1(3)). Средний диаметр частиц первой фракции составлял величину ~ 10нм (средний диаметр от 3 до 6 нм), а второй фракции – более 100 нм (рис.Содержание частиц, %3.3.1(4)).Средний диаметр, нмРис.
3.3.1(3) Гистограмма распределения частиц TiO2 по размерамаб86вРис. 3.3.1(4) Микрофотографии СЭМ диоксида титана, полученного приразличных температурах: а – 65 ºС; б – 70 ºС; в – 75 ºС [98]Наименьший средний диаметр имели частицы, полученные притемпературе 70 ºС: 2.5 и 110 нм. При 65 и 75 ºС первая фракция содержалачастицы со средним диаметром в интервале от 2 до 8 нм, а вторая фракция 142 и 2606 нм, соответственно (табл. 3.3.1(1)).Таблица 3.3.1(1) Средние диаметры образцов TiO2, полученных гидролизомсульфата титанила№п/пТемпературагидролиза, ºС1Средний диаметр частиц TiO2, нм1 фракция2 фракция655.81422702.51103755.82606По результатам рентгенофазового анализа было установлено, что всеполученные образцы содержат фазу со структурой ε-TiO2, а образец,полученный при 75 ºС, кроме ε-TiO2 содержит примесную фазу - аморфныйгидролизный диоксид титана (~ 40%) с общей формулой TiO2-x(OH)2x yH2O(рис.
3.3.1(5)). Фаза-TiO2 представляет собой модификацию диоксида87титана c характерными дифракционными рефлексами при 2Θ ~ 5 и ~ 33 ,которая получена только в наноразмерном виде, как показано в работе [91,92].Рис.3.3.1(5)ДифрактограммыTiO2,полученногоприразличнойтемпературе: 1 – 65 ºС; 2 - 70 ºС; 3 - 75 ºСТаким образом, исходя из полученных данных, для проведенияполимеризации был выбран диоксид титана, полученный при 70 ºС.Гидролиз тетрабутоксида титанаДля синтеза наноразмерного диоксида титана была использованареакция гидролиза тетрабутоксида титана [93]:Ti(OC4H9)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C4H9OHTi(OН)4 → TiO2↓ + 2H2OВ результате был получен порошок диоксида титана, свойствакоторого оценили методом рентгенофазового анализа.
Установлено, что вобразце присутствует рентгеноаморфный TiO2, о чем свидетельствует88присутствие одного, очень размытого отражения, на дифракционной картине(рис. 3.3.1(6)).Рис. 3.3.1(6) Дифрактограммы TiO2, полученного гидролизом тетрабутоксидатитанаДля сравнения также были получены дифрактограммы импортныхобразцов диоксида титана (Hombifine N, Hombikat UV 100, Degussa (Evonic)P25), широко используемых для получения полимерных композиционныхматериалов (рис.
3.3.1(7)).Исходя из полученных данных, было установлено, что импортныйобразец Degussa (Evonic) P25 содержит смесь фаз: 85.6% со структуройанатаза и 14.4% со структурой рутила с дифракционными пиками 2Θ ~ 27 , ~36 и ~ 41 , соответственно. В состав образцов Hombifine N и HombikatUV100 входит анатаз. В импортный образец Hombikat UV100 в качествепримесной фазы присутствует аморфный гидратированный диоксид титанаобщегосоставаTiO2-x(OH)2xyH2Oдифракционное отражение при 2 ~ 12 .89(y~1),очемсвидетельствуетаб90вРис. 3.3.1(7) Дифрактограммы импортных порошков TiO2: а - Hombifine N, б- Hombikat UV 100, в - Degussa (Evonic) P25Методами рентгенографии, малоуглового рассеяния света, БрунауэраЭмметта-Теллера (БЭТ) и сравнительным методом (СМ) были определеныследующие параметры для исследуемых образцов диоксида титана и образцаоксида цинка: размер областей когерентного рассеяния (D, нм), размерынаночастиц,рассчитанныеизвеличиныудельнойповерхностипосравнительному методу, (NСМ, нм), удельная поверхность, рассчитаннаясравнительным методом и БЭТ, (S, м2/г), пористость (объем ультрананопор(до 0.4÷2 нм) (VУНП, см3/г) и нанопор (до 300 нм) (VНП, см3/г)).
Полученныерезультаты приведены в таблице 3.3.1(2).Видно, что образцы имеют сравнительно небольшую величинуудельной поверхности (SБЭТ), за исключением образца 2, удельнаяповерхность которого по данным БЭТ больше, чем у остальных образцов, ноуступает образцу 3 (Hombifine N) и образцу 4 (Hombikat UV100) по величинеудельной поверхности, определенной сравнительным методом, (SСМ).Исходные образцы с нано-TiO2 отличаются пористостью: образец 2, 3 и 4характеризуются бóльшими объемами пор по сравнению с образцами 1 и 5.91Таблица 3.3.1(2) Характеристики изученных образцов TiO2ОбразецХарактеристикиZnOФазовый составРазмер областейкогерентногорассеяния,D, нмРазмеры наночастиц,N, нмУдельнаяповерхность,S, м2/гБЭТ/ СМОбъем ультрананопордо 0.4÷2 нм, VУНП,см3/гОбъем нанопор до 300нм, VНП, см3/г1Вюрцит +-TiO2 +гидратирован- гидратированный ZnOный TiO22рентгеноаморфный3анатаз45анатаз +гидратирован- анатаз + рутилный TiO25.6(2)4.0(2)8.3(3)8.0(4)25(1) (дляанатаза)NСМ = 24NСМ = 45NСМ =13NСМ = 12Nсм = 2846.0(1) /63.0(2)3.63 / 3.33317.5 /46.0313(3) / 116314.1 /12353.1 /54.30.0080.00080.0990.0830.0820.0160.2360.00680.2290.3430.3440.16392Для проведения дальнейших экспериментов по получению дисперсийнаночастиц оксида цинка и диоксида титана в стироле и проведенияполимеризаций, использовали различные образцы TiO2, приведенные втаблице 3.3.1(3).Таблица 3.3.1(3) Обозначение образцов наночастиц TiO2№п/пНазвание образцаХарактеристика образца1Образец 1Получен гидролизом сульфата титанила2Образец 2Получен гидролизом тетрабутоксидатитана3Образец 3Коммерческий порошок - Hombifine N4Образец 4Коммерческий порошок - Hombikat UV 1005Образец 5Коммерческий порошок - Degussa (Evonic)P25Получение дисперсий наночастиц оксидов металлов в стиролеИз литературы [94] известно, что для получения устойчивой дисперсиинаночастиц в мономере, их поверхность должна быть гидрофобной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
