Полистирольные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов (1091724), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Так какповерхность наночастиц оксида цинка и диоксида титана являетсягидрофильнойзасчетналичиягидроксильныхгрупп,тодляеегидрофобизации использовали карбоновые жирные кислоты с длиннойуглеводороднойцепью,например,олеиновуюкислоту.Способностьолеиновой кислоты связываться с поверхностью гидрофильных наночастицпоказана в [94] (рис. 3.3.1(8)).93Рис. 3.3.1(8) Схема гидрофобизации поверхности наночастиц оксидовметалловИсследования начали с определения условий получения устойчивыхдисперсий наночастиц в мономере.В работе, выполненной совместно с Ширякиной Ю.М.
и др, [95] былиопределены условия синтеза устойчивой дисперсии наночастиц ZnO встироле. Концентрация ZnO 6.6 % масс. на мономер, максимальнаяконцентрация частиц – 13.3 % масс. на мономер, концентрация олеиновойкислоты – 0.05 моль/л, параметры ультразвукового воздействия - амплитудаультразвуковой обработки 25% от максимально возможной (70 кГц), общеевремя обработки 30 с, длительность импульса 10 с, время между импульсами2 с.Условия получения устойчивой дисперсии наночастиц ZnO и TiO2 вмономере различались. Необходимо было изучить зависимость концентрациинаночастиц TiO2 в стирольной дисперсии от концентрации олеиновойкислоты. Эти исследования проводили при различной длительностиультразвукового воздействия (30, 60 и 90 с).
К полученным дисперсиямнаночастиц диоксида титана в стироле добавляли разное количество94олеиновой кислоты, центрифугировали при 3000 об/мин и определяликонцентрацию TiO2 в супернатанте. Для образцов 1, 2, 3 и 4 были полученыдисперсии с концентрацией олеиновой кислоты – 0.05 моль/л (1.8 % масс. врасчете на мономер). Наиболее устойчивую дисперсию удалось получить придлительности УЗ-воздействия – 90 с. Получить дисперсию образца 5 фирмыDegussa Р25 не удалось даже при увеличении концентрации олеиновойкислоты до 0.3 моль/л и длительности ультразвукового воздействия до 180 с,такой результат может быть связан с тем, что данный образец имеет в своемсоставе менее активную модификацию рутила.
На рисунке 3.3.1(9)представлены полученные зависимости на примере образца 3 фирмыHombifine N.Концентрация наночастиц TiO2,% масс.10,930,80,70,60,50,420,30,210,10010203040Концентрация олеиновой кислоты50103, моль/лРис. 3.3.1(9) Зависимость концентрации наночастиц диоксида титана(образец 3 (Hombifine N)) в супернатанте от количества олеиновой кислотыпри длительности УЗ-обработки: 1 – 30 с; 2 – 60 с; 3 – 90 с95На рисунке 3.3.1(10) представлены данные по изменению распределениянаночастицTiO2 (образец1)междуконтактирующимиводнойиуглеводородной (о-ксилол) фазами. Негидрофобизированные наночастицыTiO2 поместили в воду, наслоили на воду о-ксилол, углеводородную фазу,перемешали на магнитной мешалке. После расслоения фаз наночастицы TiO2остались в воде. Такую же процедуру проделали с гидрофобизированнымичастицами, и все они перешли в о-ксилол, углеводородную фазу, что говоритобэффективнойхемосорбцииолеиновойкислотынаповерхностинаночастиц диоксида титана и их гидрофобизации.Аналогичные результаты были получены совместно с Ширякиной Ю.Мв работе [75] для оксида цинка, когда в качестве углеводородной фазыиспользовали гексан (рис.
3.3.1(11)).абРис. 3.3.1(10) Фотографии распределения наночастиц TiO2 (образец 1) междуводной и углеводородной (о-ксилол) фазами после перемешивания: а)негидрофобизированныенаночастицынаночастицы TiO296TiO2;б)гидрофобизированныеабРис. 3.3.1(11) Фотографии распределения наночастиц ZnO между водной иуглеводородной(гексан)негидрофобизированныефазаминаночастицыпослеZnO;перемешивания:б)а)гидрофобизированныенаночастицы ZnO [75]Гравиметрически была определена концентрация ZnO и TiO2 (образец1) в верхней (о-ксилол) и нижней (вода) фракции.
Таким образом, былаоценена степень экстракции частиц из водной фазы в о-ксилол. Порезультатам, приведенным в таблице 3.3.1(4), видно, что гидрофобизацияповерхности наночастиц обоих оксидов проведена эффективно.97Таблица 3.3.1(4) Значения величин концентраций наночастиц ZnO и TiO2(образец 1) в водной и углеводородной фазахКонцентрация наночастиц, % масс.ФазанегидрофобизированныегидрофобизированныеZnOВерхняя фаза(о-ксилол)Нижняя фаза(вода)0.43.62.40TiO2Верхняя фаза(о-ксилол)Нижняя фаза(вода)0.13.33.40В таблице 3.3.1(5) приведено значение межфазного натяжения при 70ºС на границах вода/стирол, содержащего гидрофобизированные олеиновойкислотой наночастицы диоксида титана (образец 1) и оксида цинка [96].Межфазноенатяжениенаграницевода/стиролвприсутствиигидрофобизированных наночастиц TiO2 было равно 33.7 мН/м, а вприсутствии ZnO – 30.5 мН/м, что ниже наблюдаемого на границевода/стирол (36.6 мН/м).
Таким образом, исследуемые наночастицыобладают поверхностно-активными свойствами и на границе вода/стирол,содержащего частицы оксидов металлов, межфазное натяжение было ниженаблюдаемого на границе вода/стирол.98Таблица 3.3.1(5) Значения межфазного натяжения при различном составесистемы при 70 ºС№п/пСостав системыЗначение межфазногонатяжения, мН/м1cтирол/вода36.623(стирол + гидрофобизированный ZnO(образец 1))/вода(стирол + гидрофобизированный TiO2(образец 1))/вода30.533.7Полученные результаты позволили определить условия получениясуспензий оксида цинка и диоксида титана в стироле с содержаниемнаночастиц 3.3 и 6.6 % масс.
в расчете на мономер.3.3.2 Полимеризациястиролаввысокодисперсныхэмульсияхвприсутствии наночастиц ZnO и TiO2Схема проведения гетерофазной полимеризации стирола, содержащегонаночастицы оксида цинка или диоксида титана, представлена на рисунке3.3.2(1) [97]. В результате были получены полимерные композиционныемикросферы со средним диаметром порядка 65 нм (рис.
3.3.2(2)).99Содержание частиц, %Рис. 3.3.2(1) Схема проведения полимеризацииСредний диаметр, нмРис.3.3.2(2) Гистограмма распределения полимерных микросфер вприсутствии наночастиц ZnOНа рисунке 3.3.2(3) показана микрофотография частиц полистирольнойсуспензии, полученная методом сканирующей электронной микроскопии.100Видно, что наночастицы ZnO находятся преимущественно в поверхностномслое микросфер.Рис. 3.3.2(3) Микрофотография СЭМ полистирольных микросфер симмобилизованными наночастицами ZnOСинтезировать по этой рецептуре полимерные композиционныемикросферы, содержащие наночастицы диоксида титана, не удалось.
В связис этим, возникла необходимость найти условия их синтеза, для чегонеобходимо было изучить кинетические закономерности полимеризациистирола в присутствии наночастиц диоксида титана.На рисунке 3.3.2(4) показаны кинетические кривые конверсия-время,полученные при полимеризации стирола в присутствии наночастиц диоксидатитана, различающихся морфологией и размерами частиц.
Видно, что во всехслучаях скорость полимеризации в присутствии TiO2 меньше наблюдаемой вего отсутствие. Наибольшая скорость полимеризации наблюдалась вприсутствии образцов 1 и 2 с морфологией ε- TiO2, гидратированного TiO2 ирентгеноаморфногополимеризацииTiO2,соответственно.наблюдаласьвСамаяприсутствиималенькаяобразца4,скоростьимеющегоморфологию анатаза и гидратированного TiO2. В присутствии образцов 3 и 4максимальная конверсия не превышала 80 %.1011001239045Конверсия мономера, %80706050403020100020406080100120140160Время, минРис. 3.3.2(4)Графики зависимость конверсии мономера от времени вприсутствии TiO2 с различной морфологией (3.3 % масс.
в расчете намономер) : 1 – в отсутствие TiO2; 2 – рентгеноаморфный TiO2; 3 – ε-TiO2 +гидратированный TiO2; 4 – анатаз; 5 – анатаз + гидратированный TiO2.Температура - 70 ºС, концентрации ПК - 2 % масс. в расчете на мономер,концентрации ДСН - 3 % масс. в расчете на мономер, мольное соотношениеДСН/ЦС = 1:2, УЗ-обработка - амплитуда – 20%, общее время обработки 12.5мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 сВлияние концентрации наночастиц диоксида титана на скоростьполимеризации изучали в присутствии наночастиц TiO2 с морфологиейанатаза (образец 3 (Hombifine N)), при концентрации в стироле, равной 3.3 и6.6 % масс. в расчете на мономер.
С увеличением концентрации TiO2скорость полимеризации уменьшается.1021001Конверсия мономера, %908027036050403020100020406080100120140Время, минРис. 3.3.2(5) Графики зависимость конверсии мономера от времени приразличной концентрации TiO2 (образец 3 (Hombifine N)) (% масс. в расчетена мономер) : 1 – 0; 2 – 3.3; 3 – 6.6. Температура - 70 ºС, концентрацииперсульфата калия - 2 % масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
