Полистирольные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов (1091724), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Очистку наночастиц оксида цинка от остаточного изопропанолапроводили, промывая его ацетоном. Дисперсию центрифугировали при 3000об/мин в течение 10 минут, фугат сливали, а оксид цинка оставляли сушитьсяна воздухе.Синтез наночастиц диоксида титанаГидролиз сульфата титанилаГидролиз сульфата титанила (TiOSO4×xH2SO4×yH2O) проводили пометодике, описанной в работе [57]. В термостойком стеклянном стакане приинтенсивном перемешивании готовили водный раствор сульфата титанила сконцентрацией 0.5 – 0.7 М. Температуру гидролиза изменяли в диапазоне от80 до 95 ºС. Раствор перемешивали в течение 10 – 20 минут. Затем проводиликоагуляцию полученных частиц, к раствору добавляли коагулянт – водныйраствор 1,3 М хлорида калия.
Осадок фильтровали и дважды промываливодой, чтобы избавиться от побочных продуктов реакции. Очистку36наночастиц диоксида титана проводили, промывая его ацетоном, диоксидтитана сушили в течение 2 часов при температуре 50 – 70 ºС.Гидролиз тетрабутоксида титанаНаночастицы TiO2 синтезировали гидролизом тетрабутоксида титанаTi(CH3-CH2-CH2-CH2O)4 [58].
В стеклянном стакане при интенсивномперемешивании готовили раствор тетрабутоксида титана в этиловом спирте вмассовом соотношении 1:7. К 100 мл раствора добавляли 0.32 мл водногораствора азотной кислоты с концентрацией кислоты 0.3 М. Полученныйраствор перемешивали 2 часа при комнатной температуре. Затем растворвыдерживали в течение 7 суток до образования геля, который сушили втечение 24 часов при 50 ºС. Полученный порошок отжигали в течение 3часов при 300 ºС.2.2.2 Получение дисперсий наночастиц ZnO и TiO2 в стиролеДля получения дисперсии наночастиц в стироле к 0.5 г оксидовметаллов добавляли 10 мл раствора олеиновой кислоты (Россия, ТУ 9145002-51043152-2005) в стироле (Aldrich, 99.0 %) с концентрацией 0.095 М,после чего смесь подвергали ультразвуковому воздействию (установкаUltrasonic Processor фирмы Cole-Parmer Instruments, США; амплитудаультразвуковой обработки 25% от максимально возможной - 70 кГц, общеевремя обработки варьировалось от 30 до 90 с, длительность импульса 10 с,время между импульсами 2 с).2.2.3Синтезкомпозиционныхполистирольныхмикросфервприсутствии наночастиц ZnO и TiO2Гетерофазную полимеризацию стирола в присутствии наночастицоксидов металлов проводили в стеклянном реакторе HWS-Labortechnikобъемом 100 мл, снабженным теплообменной рубашкой, якорной мешалкойиз ПЭТФ (полиэтилентерефталат) с двигателем ПЭ-8310 (Экрос, Россия).37Для получения высокодисперсной эмульсии отдельно готовили воднуюфазуимономернуюфазу,котораясодержалананочастицы.Приприготовлении водной фазы воду нагревали до 70 ºС и растворяли в нейэмульгатор (додецилсульфат натрияЦС).МономернаяфазаДСН) и со-ПАВ (цетиловый спиртпредставляетсобойдисперсиюнаночастиц,стабилизированных олеиновой кислотой, получение которой описано выше.Далее мономерную фазу приливали к водной фазе при комнатнойтемпературе, добавляли инициатор (персульфат калияПК) и применялиультразвуковую обработку (амплитуда – 20%, общее время обработки 12.5мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с).
Черезтеплообменную рубашку реактора с помощью ультратермостата DC 30(HAAKE,Германия)прокачиваласьвода,температуракоторойподдерживалась на уровне 70 ± 0.5 °С. В реактор была загруженаприготовленная описанным выше способом высокодисперсная эмульсия,после чего включали перемешивание (300 об/мин) и фиксировали времяначала полимеризации, которую проводили в течение 5 часов.2.2.4Определениеколлоидно-химическихсвойствиструктурынаночастиц и композиционных полистирольных микросферОпределение структуры наночастиц и композиционныхполистирольных микросфер методом рентгенографииНаночастицыхарактеризовалиикомпозиционныеметодомполимерныерентгенографииграфитовый плоский монохроматор, CuKмикросферы(дифрактометрHZG-4,на дифрагированном пучке впошаговом режиме: время набора импульсов 10 сек., величина шага 0.02 ;съемка на отражение в интервале углов 2 ÷ 50 2 ).
Качественный фазовыйанализ образцов выполнен с использованием базы JCPDS РDF-2 иоригинальных работ. Размеры областей когерентного рассеяния (величина D,Å) определяли по формуле Шеррера: D = 0.9 / cos , где38длина волны:СuK = 1.54178 Å, 2~ 25(TiO2) и 2композиционных частиц с нано-TiO2),Стандартное отклонение~ 20(полистирольных- ширина пика на половине высоты.5%. Содержание анатаза в образцах диоксидатитана с рутилом рассчитывали по формуле: xR,%=[1+0.65(IA/IR)]-1, xA,%=100xR, где IA и IR - соответственно интегральная интенсивность анатаза дляотражения 101 и рутила для отражения 110.Определение размеров частиц методом малоуглового рассеяния светаРентгенограммы малоуглового рассеяния снимали в вакууме наспециализированном дифрактометре SAXSess (Anton Paar, Австрия): CuKα =1.5418 Å, линейная коллимация, время измерений – 3 мин, съемка на просвет.в области углов 2 = 0 ÷ 40 .
Твердофазные образцы (порошок) готовили ввиде равномерного слоя толщиной менее 0,2 мм, помещенного между двумятонкими полосками рентгеноаморфной пленки. Функции распределениячастиц и агрегатов частиц по размерам рассчитаны из кривых малоугловогорассеяния в области углов 2 = 0 ÷ 7 с помощью программы GNOM [63] сиспользованием аппроксимаций формы частиц в виде сфер.Определение микроструктуры наночастиц и композиционныхполистирольных микросфер методом сканирующей электронноймикроскопии и методом рентгеноспектрального микроанализаИсследованиекомпозиционныхмикроструктурыполистирольныхобразцовмикросфернаночастицпроводилииметодомсканирующей электронной микроскопии с использованием электронногомикроскопа высокого разрешения JSM 7500F. Химический качественный иколичественныйсоставопределялиметодомрентгеноспектральногомикроанализа в трех точках, используя энергодисперсионный рентгеновскиймикроанализатор, установленный в той же высоковакуумной камеремикроскопа.Количественныйанализ39проводилисприменениемматематической программы INCA Penta FET для всех элементов с атомнымномером > 3.
Предел повторяемости результатов составлял 0.1 % [63].Определение структуры композиционных полимерных микросферметодом трансмиссионной электронной микроскопииДляпроведенияэлектронно-микроскопическихнаблюденийполистирольные суспензии разбавляли до слабой опалесценции, после чегонаносили на медную сетку с напылѐнным на нее углеродом. Послевысушиваниямикроскопа.препаратасеткупомещалиЭлектронно-микроскопическиенастоликнаблюденияэлектронногопроводилисиспользованием электронного просвечивающего микроскопа LEO 912ABOMEGA (производство Японии) по стандартной методике.Анализдисперсионногосоставананочастицвисходномигидрофобизированном состоянии, а так же иммобилизованных в полимерныемикросферы,проводимогопоизображениямнамикрофотографиях,представляется в виде распределения частиц оксида цинка и диоксида титанапо размерам в графической форме (выборка в количестве 200 частиц).Определение размеров частиц и дзета-потенциала методом фотоннойкорреляционной спектроскопииРазмер капель и частиц полимерных суспензий определяли методомфотонной корреляционной спектроскопии с помощью лазерного анализаторачастиц Zetasizer NanoZS (Malvern, Великобритания).
В основе этого методалежит броуновское движение частиц, которое соотносится с их размером.Метод заключается в пропускании через анализируемый образец лазерноголуча и наблюдение интенсивности рассеивания света частицами во времени.По полученным показаниям строится экспоненциальная кривая корреляции иподгоняется к полулогарифмической прямой. Наклон подобранной прямойсвязан со средним размером частиц (di). При проведении исследований,40чтобы устранить нежелательного эффекта – флокуляции, имеющего местопри большом количестве частиц, необходимо подобрать минимальновозможную концентрацию частиц в изучаемом образце.
Минимальнаяконцентрация должна быть такой, чтобы при исчезновении или появленииодной частицы общая картина претерпевала небольшие изменения.Фотонный анализатор частиц Zetasizer Nano ZS имеет диапазонизмерений частиц от 0.6 до 6000 нм. Рабочий интервал температурсоставляет 2 оС – 120 оС, угол детектирования рассеянного света 173º, вкачестве источника света используется гелий-неоновый лазер с длиннойволны 633 нм, мощность источника света 5 мВт. Прибор определяет размерычастиц при помощи измерения скорости флуктуации рассеянного светачастицами. Измерение проводили в автоматическом режиме по стандартнойметодике [64].Дзета-потенциал (электрокинетический потенциал) заряженных частицв растворе характеризуется электрофоретической подвижностью частиц вэлектрическом поле.
Скорость движения частиц, отнесенная к единиценапряженности электрического поля, называется электрофоретическойподвижностью (UE) и рассчитывается по формуле:UEu/ EОпределяя электрофоретическую подвижность (UE), можно рассчитатьδ-потенциал:f ( Ka )6UEгде:- диэлектрическая постоянная среды,- электрокинетическийпотенциал, f(Ka) - фактор, который зависит от диаметра частиц иэффективной толщины двойного электрического слоя (равняется 1.0 длянеполярной среды; и 1.5 для полярной среды),- вязкость дисперсионнойсреды. Измерения -потенциала частиц проводили на приборе Zetasizer NanoZS (Malvern, Великобритания) по стандартной методике [64].412.2.5 Определение сорбционной емкости наночастицСорбционную емкость образцов порошков наночастиц по азоту при –196 °C измеряли методами Брунауэра–Эмметта–Теллера (SБЭТ, м2/г) исравнительным методом (SСМ, м2/г из адсорбционной ветви изотермы вобласти равновесных относительных давлений азота 0.05–0.35 и 0.4–0.8,соответственно [60].
В качестве стандартной использовали изотерму,полученную для непористого стандартного образца АСХ-1-4 (SБЭТ=4.18 м2/г)ГСО 9735-2010 (комплект стандартных образцов наноструктурированногооксида алюминия АСХ-1). Размер наночастиц (N, нм) рассчитывали поформуле [61, 62]: N=109K/ (2), где– рентгеновская плотность TiO2 (г/м3), K– фактор формы наночастиц: K=6 для сфер, глобул и кубов, K=4 дляцилиндров и круглых стержней и K=2 для плоских пластин [60]. Объемнанопор и ультрананопор, соответственно Vнп и Vунп (в настоящей работе подтерминами «нанопоры» подразумеваются поры диаметром менее 300 нм,«ультрананопоры» - поры диаметром менее 2 нм, заполняющиеся пообъемному механизму в области малых давлений азота), рассчитывали поуравнениям [60] (3) и (4), соответственно: Vнпn0.98gl(3),V унпn0.015gl(4),где n0.98 – сорбционная емкость, см3(н.у.)/г, при равновесномдавлении азота Р / Р0 0.98 , n0.015 – сорбционная емкость, см3(н.у.)/г, приравновесном давлении азота Р / Р0 0.015 ,при н.у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
