Полистирольные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов (1091724), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Они обуславливаютвозникновениеструктурно-механическогофактораустойчивости.ПоРебиндеру, структурно-механический барьер возникает при адсорбциимолекул ПАВ, которые могут быть не сильно поверхностно-активными дляданной границы раздела фаз, но способны к образованию гелеобразногоструктурированного слоя на межфазной границе. Этот слой подобентрехмерной структуре – гелю, который может возникать в растворах рядавеществпридостаточнойихконцентрации.Коагуляциячастицпредотвращается тем, что адсорбционный слой, являющийся механическимпрепятствием, не позволяет частицам приближаться друг к другу на близкиерасстояния. Их встреча в результате теплового движения приводит лишь купругому столкновению адсорбционных слов, а образовавшиеся в системеструктурная сетка ограничивает движение частиц.Частнымслучаемструктурно-механическогобарьераявляется«стерическое отталкивание», которое возникает при тепловом движении ивзаимном отталкивании гибких частей молекул ПАВ, адсорбированных наповерхности частиц дисперсной фазы [50].24Обеспечениеустойчивостиструктурно-механическогобарьеравдисперсных системах достигается введением определенного количества ПАВили смеси ПАВ на начальной стадии приготовления полимерной суспензии.Роль ПАВ сводится главным образом к обеспечению регулируемойстабильности полимерной суспензии как коллоидной системы.
Полимернаясуспензия должна быть устойчива на всех стадиях получения, хранения,транспортировки и подготовки к переработке.Получение высокодисперсных эмульсий мономера в условияхобразования ПАВ на границе раздела фазИз литературныхданных [43, 51] известно, что высокодисперсныеэмульсии мономера получают в условиях перемешивания и одновременногосинтеза ПАВ на границе раздела фаз.Мономер и водный раствор эмульгатора перемешивают при скоростивращения мешалки 600-800 об/мин до получения однородной эмульсии.Размеры капель мономера в эмульсии зависят от скорости перемешивания,межфазного натяжения и температуры. Поскольку концентрация ПАВобычно выше критической концентрации мицелообразования (ККМ),принято считать, что исходная эмульсия состоит из мицелл ПАВ,солюбизирующих мономер, и макрокапель мономера.Когда полимеризацию проводят в условиях синтеза ПАВ на границераздела фаз, способ получения исходной эмульсии является принципиальноиным.Вэтомслучаепроисходитпредварительноерастворениедлинноцепочечной карбоновой кислоты в фазе мономера, а щелочи – вводной фазе, что позволяет при их смешении получать высокодисперснуюэмульсию мономера, благодаря сильному понижению межфазного натяжениявследствиезначительноболеевысокойконцентрацииэмульгатора,образующегося в результате реакции нейтрализации в межфазном слое.
Приэтом межфазное натяжение снижается значительно сильнее, чем приадсорбции того же эмульгатора из водной фазы на поверхности капель при25получении эмульсии традиционным способом.Дисперсность образующейся эмульсии не может не зависеть и отприроды синтезируемого на границе раздела фаз эмульгатора. Например,если эмульгатор растворим и в мономере, и в воде, то происходит аегомассоперенос через границу раздела фаз в соответствии с коэффициентомраспределения, нарушение устойчивости межфазной границы, дробление имикроэмульгирование мономера.
В этом случае образующиеся эмульсия,кромекапель,содержитмикрокаплимономера,атакжемицеллыэмульгатора, если содержание эмульгатора в водной фазе больше,бнеобходимого для стабилизации капель и микрокапель мономера.Состав эмульсии мономера определяет способы образования ПМЧ ираспределение их по диаметрам.
При образовании ПМЧ из мицеллэмульгатора и микрокапель мономера полимерная суспензия включаетчастицы разной величины (диаметром от 0.06 до 0.4 мкм) и характеризуетсяих широким распределением по размерам.Полимеризация эмульсий, состоящих из микрокапель мономера,приводит к образованию полимерной суспензии со средним диаметромчастиц от 0.08 до 0.7 мкм в зависимости от строения, синтезируемого награнице раздела фаз эмульгатора, и его поверхностно-активных свойств.Распределение частиц по размерам (РЧР) зависит от устойчивостиПМЧ в процессе синтеза.
Если на ранних стадиях конверсии мономеравозникаютфакторы,обеспечивающиестабилизациюмежфазногоадсорбционного слоя, РЧР является узким.В качестве ПАВ широко используют соли олеиновой кислоты, солипредельных жирных кислот с длиной углеводородной цепи С11 - С25. Вгомологическом ряду от лауриновой до церотиновой кислоты межфазноенатяжение σ1,2 на границе стирол – вода уменьшается от 42.2 до 30.8 мН/м.Величины межфазного натяжения для всех кислот не зависят от временисуществования поверхности, т. е.
адсорбция кислоты не лимитирует процессобразования ПАВ. В тоже время межфазное261 мН/м при содержаниищелочи в воде 10-2 % масс.Способ образования эмульсии существенно влияет на формирование исвойства межфазных адсорбционных слоев на поверхности капель мономера.Так, при эмульгировании мономера водным раствором эмульгаторамежфазный слой образуют адсорбированные из водной фазы молекулысильно ионизированной соли карбоновой кислоты, а при синтезе эмульгаторана границе раздела фаз этот слой формируется вначале из адсорбированныхмолекул карбоновой кислоты, а после нейтрализации – из молекул соли.Неустойчивость поверхности раздела фаз, обусловленная протеканиемв граничном слое химической реакции образования эмульгатора и егомассопереносом в водную фазу, которые сопровождаются превращениемэнергии химической реакции непосредственно в поверхностную энергию,приводиткэффективномудроблениюкапельмономераиегомикроэмульгированию, а это сказывается, прежде всего, на среднем диаметрекапель эмульсии мономера.2 разаменьше, чем при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ (10 и 20мкм, соответственно).В эмульсии стирола, полученной в условиях образования эмульгаторана межфазной границе, объем слоя микроэмульсии в несколько раз больше,чем на границе стирол – водный раствор эмульгатора.
Большой объеммикроэмульсииспособствуетповышениюустойчивостиэмульсии.Например, эмульсии стирола, полученные при образовании ионногенныхПАВ на границе раздела фаз, в 5 – 10 раз устойчивее эмульсий, которыеформируются при эмульгировании мономера водным раствором эмульгатора.Эмульсиистирола,полученныеприсинтезекалиевыхсолейкарбоновых кислот на границе раздела фаз, содержат частицы разногоразмера – макрокапли мономера размером не более 10 мкм, микрокапли27мономера диаметром 0.03 – 0.04 мкм и мицеллы эмульгатора размером 0.003– 0.005 мкм. При этом концентрация ПАВ в расчете на водную фазусоставляет 2 – 5 % мас., что в 50 – 100 раз выше ККМ.Есликонцентрациюобразующегосянаграницеразделафазэмульгатора уменьшить до уровня, достаточного только для стабилизациимикрокапель мономера, то содержание ПАВ в водной фазе будет меньшеККМ, и тогда образование мицелл эмульгатора станет невозможным.
В этомслучае эмульсия будет состоять преимущественно из микрокапель мономера.Время образования ПМЧ - очень важный фактор, в значительнойстепени определяющий диаметр и распределение частиц по размерам, и нанего существенно влияют эффективность инициирования полимеризации итемпература процесса.Наконец,устойчивостьПМЧвпроцессеполимеризацииобеспечивается наличием действующих в межфазных адсорбционных слояхфакторовстабильностиПМЧ(электростатического,структурно-механического или обоих сразу). Эти факторы также влияют на диаметрчастиц и их распределение по размерам [52].Узким распределением частиц по размерам характеризуются латексы, вкоторыхобразованиеПМЧпроисходилопоодномумеханизму,иадсорбционные слои ПМЧ характеризовались высокой прочностью.Эмульгирование мономера смесями ПАВПредставления о том, что ионогенные ПАВ являются весьмаэффективными стабилизаторами микрокапель эмульсии, а неионные –эффективными дробящими и микроэмульгирующими агентами, позволяютнаметить пути снижения концентрации ПАВ в эмульсионной системе.
Так,использование смесей неионного и ионогенного ПАВ, в которых первыйобеспечивает эффективное дробление капель мономера и интенсивноемикроэмульгирование, а второй – высокую стабильность образующихсямикрокапель, позволяет резко повысить число полимерно-мономерных28частиц в полимеризационной системе. В этих условиях полимеризацияпротекает с постоянной скоростью (практически без индукционного периода)даже при очень низких концентрациях смеси ПАВ, и высокие скоростиполимеризации наблюдаются при относительно низких концентрациях смесиПАВ (в 3 раза ниже по сравнению с индивидуальными ПАВ).Использование смеси ПАВ для стабилизации эмульсий углеводородовобусловлено возможностью получения высокодисперсных эмульсий.
Анализколлоидно-химических свойств ПАВ различной природы, а также смесиПАВ со спиртами с различной длиной алкильного радикала показали, чтодисперсностьисходнойэмульсииикинетическиезакономерностиполимеризации меняются не аддитивно с изменением соотношенияионогенного и неионного ПАВ. Было обнаружено, что наибольшаядисперсностьиполимеризацииустойчивостьнаблюдаютсяэмульсии,примаксимальнаяскоростьсодержаниинеионнойнебольшомкомпоненты в смеси ПАВ. Эти результаты позволили авторам разделитьроли ионогенного и неионного ПАВ в стабилизации эмульсии.
ИонномуПАВ отводилась роль эффективного стабилизатора капель эмульсии,ответственного за их устойчивость, а неионному ПАВ – роль эффективногодиспергаторасоотношенийимикроэмульгирующегобылиполученыагента.Винтервалевысокодисперсныеэтихэмульсии,характеризующиеся высокой стабильностью даже при низких концентрацияхсмеси ПАВ.Получение эмульсий путем механического воздействия на системуНеотъемлемой стадией получения эмульсий является воздействиеразличныхперемешивающихустройств:магнитныхмешалок,гомогенизаторов высокого давления, диспергаторов, роторов-статоров,приборов с ультразвуковым воздействием.29Эмульсии,полученныеультразвуковымметодом,отличаютсяоднородностью размеров частиц дисперсной фазы [53, 54].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
