Новые композиционные полимерные материалы на основе поли(3-гидроксибутирата) для контролируемого высвобождения лекарственных веществ (1091722), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Пленки смесевых композиций при массовом соотношении 2:1,1:1, 1:2, 1:4, 1:8 и 1:19 были приготовлены путема) последовательного растворения полимерных компонентов в диоксане,хлороформе, этиловом спирте и муравьиной кислоте с последующимудалением (испарение) растворителя по методике, использованной ранее;б) прессованием расплава на специально разработанной в ИХФ РАНустановке при температурах вблизи 175 оC и контроле температуры расплава спомощью термопары.Глава 3.
Структурные и морфологические характеристики смесевыхкомпозиций ПГБ - ПА различного состава.3.1. ДСК термограммы смесей ПГБ-ПА и их интерпретация.Измерения термограмм методом ДСК позволили сделать заключение оповедении кристаллической фазы исследуемых смесей ПГБ-ПА и их исходныхполимеров (ПГБ и ПА) как в процессе кристаллизации, так и плавления. Нарисунке 1 для сравнения показана совокупность пиков плавления длявышеуказанных исходных полимеров ПГБ, ПА и их смесевой композиции вмассовом соотношении 1:1.Путем прогрева образцы приведены в равновесное состояние и могутбыть сопоставлены по интенсивности сигнала (мощности теплового потока),отложенного по оси ординат.
Критерием равновесности полимерных структурбыло совпадение термограмм после последовательной циклической обработкинагрев-охлаждение.Максимумы на термограммах рисунка соответствуют фазовому переходу– плавлению образцов, происходящему в достаточно узком диапазонетемператур. При разработке новых полимерных смесей мы специальновыбирали компоненты, температуры плавления (ТМ) которых близки друг кдругу: 175,7Со для ПГБ и 168,3Со для ПА. В силу близости приведенныхвеличин TM переработки этих полимеров в расплаве становится болеетехнологичной.В работе также регистрировались термограммы смесей ПГБ-ПАразличного состава, где доминирующей в составе является полиамид.
Массовоесоотношение двух полимеров, ПГБ:ПА, варьируется как 1:2, 1:4; 1:8; и 1:19.Для предельной по концентрации ПА смеси 1:19 наблюдаетсяпротивоположная картина (если сравнить пик смеси 1:1 на рис.1). Для смесиПГБ:ПА (1:19) виден единственный пик, но принадлежащий уже ПА.Для смесей с соотношением 8:1 и 4:1 пики плавления имеютбимодальный характер, принадлежащий каждому из компонентов.
Положениямаксимумов на температурной шкале, т.е. температуры плавлениясмешиваемых компонентов, представлены в таблице 1.7эндоРис. 1. Сравнение термограммплавления (A) и кристаллизации(Б), полученных для исходныхпленок1-ПА,2- ПГБи их смеси3-ПА:ПГБ=1: 1.Тепловой поток, отн. ед.экзо1АПА1Б2АПГБ2Б3АПА/ПГБ=1/140603БПГБ80100ПА120140160180оТемпература, СТаблица 1.Температуры плавления индивидуальных полимеров и их смесейПА/ПГБ переменного состава.МассовоесоотношениеТемпература плавленияТемпература плавленияокомпонентовПГБ, Т СПА, ТоС(ПА/ПГБ)168,31:0 (100% ПА)161,919:1(95%)160,3168,58:1(89%)163,0169,14:1(80%)169,82:1(67%)170,51:1(50%)175,70:1 (0% ПА)Результаты этой таблицы показывают, что положения температурплавления ПГБ в смеси и ПА в смеси смещаются в область низких температур,по мере того как возрастает концентрация противоположного полимера (ПАдля ПГБ и ПГБ для ПА).
Такое снижение величины ТM позволяетперерабатывать биополимер в расплаве при более низких температурах, чемтемпература начала деструкции (около 190 оС).Анализ кристаллизации смесей ПГБ-ПА и их индивидуальных полимеровбыл проведен на основании кривых охлаждения, представленных на рисунке 2.Практически для всех смесей на кривых охлаждения ДСК наблюдаются дваразрешенных экзотермических пика, которые принадлежат каждому изполимерных компонентов.
Было показано, что низкотемпературный пиккристаллизации принадлежит ПГБ, плавящемуся при более высокойтемпературе, чем полиамид. Высокотемпературный пик возникает прикристаллизации ПА. Следовательно, степень переохлаждения (разницатемператур плавления (ТМ) и кристаллизации (ТС)) в смеси существенно вышедля жесткоцепного и высококристаллического ПГБ, чем для ПА.8Рис. 2. Термограммы охлаждения(кристаллизации) расплавов смесейПГБ и ПА различного состава.1-ПА:ПГБ=2:1,2-ПА:ПГБ=4:1,3-ПА:ПГБ=8:1,4-ПА:ПГБ=19:12,5241,5м Вт310,5210305580105130155Т, оСВысокая степень переохлаждения, т.е отсутствие кристаллизации всильно переохлажденной смеси вплоть до 60 оС свидетельствует о сильнойзаторможенности движения цепей ПГБ, не способных участвовать в процессекристаллизации. Напротив, ПА, переохлажденный до 115-120 оС, уже начинаетинтенсивно кристаллизоваться.
Причем наличие в расплаве ПА другогокомпонента (ПГБ) заметно влияет на условия его кристаллизации: степеньпереохлаждения ПА с ростом содержания ПГБ падает, а температуракристаллизации проходит через минимум, т.е. вначале падает, а затем слегкавозрастает.Для переохлажденного расплава ПГБ наличие второго компонента такжеснижает температуру кристаллизации, т.е. создает стерические препятствия дляобразования кристаллической фазы.Для кристаллических структур, сформированных из раствора илирасплава, температуры плавления практически одинаковы. Близостьтемператур плавления пленок, полученных прессованием или испарениемрастворителя, свидетельствует о подобии строения и организациикристаллических структур, сформированных в различных условиях.
Анализинтегральных удельных теплот, измеренных с помощью ДСК кривыхпоказывает падение кристалличности ПГБ при смешении с полиамидом.Влияние другого компонента на способность кристаллизоваться, по-видимому,также связано с взаимодействием амидных и сложноэфирных групп вохлаждаемой системе. Степени кристалличности, рассчитанные на основанииизмерения площадей пиков плавления, представлены в следующей таблице 2.Таблица 2.Степень кристалличности ПГБ в смеси с ПА различного состава.СоотношениеУдельнаяСтепенькомпонентоввысвободившаяся кристалличностиПГБ : ПАтеплота Дж/гПГБ, %7891,8100%6677,950%4856,133%3339,320%1618,70%9Относительная ошибка измерения составляет 6% (для индивидуальныхполимеров) и 9% (для смесевых композиций).3.2.
Результаты сканирующей электронной микроскопии.Для выяснения особенностей морфологии пленок смесей ПГБ и ПА,сформированные из расплава и раствора, были получены микрофотографииповерхностей пленок, зафиксированные методом сканирующей электронноймикроскопии (СЭМ).На микрофотографиях образцов ПГБ показаны эти весьма существенныеразличия – см. рисунки 3.а и 3.б для биополимера после испарениярастворителя (хлороформа) и после плавления и прессования, соответственно.Для всех прессованных образцов как исходных ПГБ и ПА, так и смесейнаблюдается достаточно однородная текстура, зафиксированная приохлаждении образца до комнатной температуры (см., например, рис.4б).Для пленок, полученных комбинацией последовательного испарениярастворителей по схеме диоксан – хлороформ (или этиловый спирт для ПА),морфология более сложная.
Во-первых, практически все образцы имеютдостаточно развитую структуру микропор, геометрия которых отдаленнонапоминает сферическую. Испарение растворителя с достаточно умереннойскоростью в течение 3х – 4х суток приводит к образованию не сквозныхмикропор округлой формы и достаточно рельефную поверхность как висходном биополимере (рис.3а), так и в смеси (рис.4а). Рельефностьповерхности образуется за счет агломерации мелких сферических частицразмером 500 – 1000 нм.
Напомним, что ПГБ в исходной клетке бактерии, т.е. внативном состоянии, существует и накапливается также в виде микрогранул.По-видимому, после растворения ПГБ при кипячении и последующегоудаления растворителя макромолекулы ПГБ вновь возвращаются к исходнойструктуре, что и приводит к достаточно сложной морфологии биополимерныхпленок. В работе дан численный анализ распределения пор по размерамдиаметра.
Как показывает это распределение, в полимерных матрицахпреобладают поры размером 5 мкм.АБРис. 3. СЭМ микрофотографии пленок ПГБ, полученных по 2х-стадийнойсхеме диоксан-хлороформ, испарением растворителя (хлороформа) (А) ипрессованием расплава (Б). Увеличение х2000.10АБРис.4. СЭМ микрофотографии смесевых пленок ПГБ-ПА с соотношениемкомпонентов 1:1, полученных испарением растворителя (А) и прессованиемрасплава (Б). Увеличение х1000.3.3 Результаты термогравиметрического анализа.Разработка новых композитных полимерных материалов, способных кконтролируемому биоразложению, требует, во-первых, надежного знаниясоотношения компонентов в полимерной композиции.
С другой стоны, дляуспешного получения этих материалов необходимо знать не толькотемпературу плавления (кристаллизации) смеси, но и ее температуруразложения. Для решения этих задач нами использовался методтермогравиметрического анализа (ТГА). На рис. 5 представлены термограммыТГА, полученные для исходных полимеров (крайние кривые) и их смесевыхсоставов.
Для того, чтобы окислительные процессы не искажали характертермического распада эксперимент был проведен в атмосфере азота приотсутствии кислорода воздуха.ТГА-термограмма пленок ПА:ПГБ различного содержания(продувка аргоном)110100908070%6050403020100-100100200300400500600700Рис. 5. ТГА термограммысмесевых композиций ПА:ПГБ сразличным соотношениемполимерных компонентов.Термограммы ПГБ и полиамида.1- ПА:ПГБ=1:0,2- ПА:ПГБ=0:1,3- ПА:ПГБ=1:1,4- ПА:ПГБ=2:1,5- ПА:ПГБ=4:1,6- ПА:ПГБ=8:1,7- ПА:ПГБ=19:1800Т, оСНа рис. 5 показано, что температурные области разложения исходныхполимеров ПГБ и ПА не пересекаются, что упрощает анализ результатов ТГА.Для всех смесевых композиций наблюдаются два характерных участка, гдепотеря веса композиции происходит с различной интенсивностью.
Скоростипадения веса образца с нарастанием температуры различны: более высокие наначальном участке и более плавные, замедленные на конечном.11Сопоставление этих кривых с кривыми исходных полимеров можносделать вывод, что начальный участок потери веса при пиролизе характерендля ПГБ, а завершающий – для ПА.Для всех композиционных систем характерна точка перегиба, т.е. точкапотери веса на шкале температур, в области которой заканчивается деградацияПГБ и начинает преобладать терморазлажение ПА. Положение этой точки натермограммах ТГА зависит от состава и на оси потери веса (масс.%) значения,ей принадлежащие, достаточно близко соответствуют составу полимернойкомпозиции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
