Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Полученные результаты показывают,что система III- Na2PdCl4×14H2O,как и ранее изученная система,представляет собой сольватно – разделенную «ионную тройку» Na+ (H2O)7*[PdCl4]-2 *(H2O)7 Na+ (рис. 24). Как видно из рис. 24, основныегеометрические характеристики образующегося ассоциатаменяются119незначительно по сравнению с системой II. Длины водородных связей втримерах воды также составляют 1.7 - 1.9 Å.4.3.23. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)7 *[PdCl4]2- *(H2O)7 Na+.Рис.25. Структура переходного состояния для системыNa+ (H2O)7 *[PdCl4]2- *(H2O)7 Na+.LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl5LPd2-Na7LPd2-Na62.972.382.372.363.423.55LNa6-O8LNa6-O20LNa6-O17LNa6-O29LNa6-O472.932.422.432.412.37LNa7-O14LNa7-O26LNa7-O11LNa7-O23LNa6-O44TorCl5-Cl4-Cl1-Cl32.482.433.722.372.32-27.99В переходном состоянии (ПС1) (-125.67 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(1) (рис.25) от атома палладия в сольватационную сферу Na(6) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na7к атому палладия на расстояние 2.47Å.
Одновременно происходит удлинение120связи Pd2-Cl5 до 2.36 Å. Выход из плоскости атома хлора и молекулы водысоставляет 27.99º и 16.86º соответственно.4.3.24. Квантово- химический расчет конечного продуктаNa+ (H2O)7 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)6 Na+.Рис.26. Структура конечного продуктаNa+ (H2O)7 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)6 Na+.LPd2-O11LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl5LPd2-Na7LPd2-Na62.132.382.382.343.384.03LNa6-O8LNa6-O20LNa6-O17LNa6-O29LNa6-O473.682.402.332.442.34LNa7-O14LNa7-O26LNa7-O11LNa7-O23LNa6-O44TorCl5-Cl4-O11-Cl32.492.453.892.372.323.75В конечном состоянии (КС2) для системы III молекула воды замещаетатом хлора с расстоянием LPd2-O11= 2.13Å, и при этом сохраняетсяплоскоквадратное строение [PdCl3(H2O)]-1.
Сольватные оболочки обоихатомов натрия подверглись незначительным изменениям.1214.3.25. Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)7 *[PdCl4]2- *(H2O)7 Na+.Рис.27. Энергетический профиль для реакции 8.1225.Выводы.1. Обобщение и анализ экспериментальных данных по реакциямнуклеофильного раскрытия 2-фенилоксирана в различных средахпоказали, что реакция раскрытия окиси стирола диэтилендиаминомпротекает по смешанному SN1- SN2 типу ивыбор растворителязаметно влияет на оба параллельные процесса.2. Установлено, что сольватное состояние нуклеофилавлияетнаегореакционнуюспособность.существенноПриреакциисалифатическими спиртами в системе С6H10O+ nCH3OH (n =1-3)последниеучаствуютввидесамоассоциатов,чтопонижаетстереоселективность реакции.3.
Введение в реагирующую систему более сильного нуклеофила Na+ -ORзаметно понижает энергетический барьер реакции раскрытия окисициклогексена,засчетсамоорганизациимолекулспиртавкоординационной сфере однозарядного иона, что обеспечиваетминимальные структурные изменения сольватной оболочки в ходереакции.4. Изучено состояние аквахлоридных комплексов палладия, участвующихв реакциях стерео- и регеоселективного раскрытия оксирановогокольца. Проведенное квантово-химическое моделирование реакцийпоследовательного замещения ионов хлора на молекулы воды всистеме PdCl2 · NaCl · nH2O, в приближении «супермолекулы»,показало, что плоско-квадратное строение палладиевого комплексасохраняется для всех стадий замещения.
Число молекул воды,необходимоедляадекватногоописаниясистемы,определяетсягидратными числами для одновалентных ионов.5. Установлено,чтоэнергетическиехарактеристикиреакцийпоследовательного замещения ионов хлора на молекулы водыопределяются специфической сольватацией как многозарядного ионапалладия в комплексе [PdCln(H2O)4-n]2-n, так и однозарядных ионов Cl123и Na+, причем, основнойвклад в энергию сольватации вносятоднозарядные ионы.6.
Количественно определено, что основной энергетический вклад вреакциях замещения с участием органических и неорганическихнуклеофиловвноситспецифическаясольватацияпротивоионов,присутствующих в реагирующей системе.1246.Список литературы.Мищенко К.П.,Сухотин А.М. / Сольватация ионов в растворахэлектролитов. // Журн. физ. химии.- 1952.- Т.26.- №12.- С. 1451-1457.12Хомутов Н.Е. / О величинах радиусов гидратированных ионов.
// Журн.физ.химии.- 1956.- Т.30.- №10.- С. 2160-2163.3Самойлов О.Я./ Об исследовании структуры воды. // Журнал структурнойхимии.- 1962.- Т.3.-.№3.- С. 332.4Bockris O.M., Habib M.A. / Contributions of water dipoles to double layerproperties: A three-state water model. // Electrochimica Acta.- 1977.- V.22.- P.4146.5Bernall J., Fouler R.
/ A Theory of water and ionic solution, with particularreference to hydrogen and hydroxyl ions. // Journal Chem. Phys.- 1933.- V.1.- P.515-548.6Теренин А.Н. / Спектры поглощения растворов электролитов.// Усп.физ.наук.- 1937.- Т.17.- №1.- С. 1.7Бирюков Н.Д. / О механизме гидратации и строении акваионов. // Изв. СОАН СССР.- 1962.- №8.- С. 40-51.8Born M. / Volumen und Hydratationswärme der Ionen // Zeitschrift für Physik. 1920.- V.1.- P.45-48.9Webb T.J.
/ The free energy of hydration of ions and the electrostriction of thesolvent. // J.Am.Chem.Soc.- 1926.- V.48.- N.10.- P.2589-2603.10Ван Аркель. Химическая связь с электростатичекой точки зрения / Л.:ОНТИ, 1934.11Eley D.D., Evans M.G. / Heats and entropy changes accompanying the solutionof ions in water. // Trans. Faradey Soc.- 1938.- V.34.- P.1093-1112.12Buckingham A.D.
/ A theory of ion-solvent interaction. // Disc.Faradey Soc.1957.- V.24.- P.151-157.13Крестов Г.А. / К вопросу о структуре растворов неэлектролитов. // Журналструктурной химии.- 1963.- Т.4.- №1.- С.18-21.14R.E.Parker, Isaacs N.S. / Meckanisms of Epoxide Reactions. // Chem Rev.1959.- V.59.- P.737-799.12515Furst A., Plattner P.A. / Congr. Pure Appl. Chem., 12th, New York, 1951.16Gorzynski S.J.
/ Synthetically Useful Reactions of Epoxides. // Synthesis.1984.- V.8.- P.629.17Bonini C., Righi G. / Regio- and Chemoselective Synthesis of Halohydrins byCleavage of Oxiranes with Metal Halides. // Synthesis.- 1994.- P.225-238.18Crotti P., Dell’Omadarme G., Ferretti M., Macchia F. / Substituent effects on thestereoselectivity of the acid-catalyzed solvolysis of rigid 1-arylcyclohexene oxides.Further evidence for a mechanism implying different benzylic carbocationicspecies. // J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V.109.- P.1463-1469.19Andersson, S.
/ Ph.D. // Thesis, Lund.- 1955.20Nichols, P. L., and Ingham, J. D. / The Inductive Effect in Ethylene Oxide RingOpenings. // J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.77.- P.6547-6551.21Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to theEthylene Oxide Ring. // J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.22Ross, W. C. J. / The reactions of certain epoxides in aqueous solutions. // J.Chem.
Soc.- 1950.- P.2257-2272.23Fuchs, R. / Notes - Rates if Reaction of m- and p- Substituted-1,2Epoxtethylbenzenes with Thiosulfate in Aqueous Ethanol. // J. Org. Chem.- 1958.V.23.- P.902-903.24Pritchard, J. G., and Long, F. A. / Entropies of Activation and Mechanism for theAcid-catalyzed Hydrolysis of Ethylene Oxide and its Derivatives.
// J. Am. Chem.Soc.- 1957.- V.79.- P.2362-2364.25Potter, C., and McLaughlin, R. R. / The kinetics of the formation ofethanolamines. // Can. J. Research.- 1947.- V.25(b)4.- P. 405-414.26Boyd, D. R. / CXCVI.—The velocities of combination of sodium derivatives ofphenols with olefine oxides. // J. Chem. Soc.- 1914.- V.105.- P.2117-2139.27Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to theEthylene Oxide Ring. // J.
Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.28Lichtenstein, H. J., and Twigg, G. H. / The hydration of ethylene oxide. // Trans.Faraday Soc.- 1948.- V.44.-P.905-909.12629Bronsted, J. N. / Kinetic studies on ethylene oxides. // J. Am. Chem. Soc.- 1929.V.51.- P.428-461.30Schenck, R. Т. E., and Kaizerman, S.
/ The Reaction of Bisulfite with EpoxyCompounds. // J. Am. Chem. Soc.- 1953.- V.75.- P. 1636-1641.31Pritchard, J. G., and Long, F. A. / Hydrolysis of Substituted Ethylene Oxides inH2O18 Solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1956.- V.78.- P.2363-2667.32Eastham, A. М., and Latremoulle, G. A. / The chemistry of ethylene oxide: V.The reaction of ethylene oxide with halide ions in neutral and acid solution. // Can.J. Chem.- 1952.- V.30.- P.169-176.33Swain, C.
G. / Concerted Displacement Reactions. VII. The Mechanism ofAcid—Base Catalysis in Non-aqueous Solvents.// J. Am. Chem. Soc.- 1952.V.74.- P.4108.34Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to theEthylene Oxide Ring.// J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.35Eastham, A. М.
/ The chemistry of ethylene oxide. Part IV. The kinetics of thereaction of ethylene oxide in pyridine solutions of hydrogen halides. // J. Chem.Soc.- 1952.- P.1936-1945.36Bartrett, P. D. / The Methanolysis of 3,4-Epoxy-1-butene.
// J. Am. Chem. Soc.1948.- V.70.- P.926-929.37Podlogar B.L., Raber D.J. / Molecular mechanics calculations of epoxides.Extension of the MM2 force field. // J. Org. Chem., 1989, 54, 21, 5032–5035.38Rossikhin V.V., Okovytyy S.I., Kasyan L.I. et al / An Investigation of the 17ONMR Chemical Shifts in Oxiranes Using Magnetically Corrected Basis Sets. // J.Phys. Chem. A.- 2002.- 106.- V.1.- P.4176–4180.39Imachi M., Kuczkowski R.L. / The microwave spectrum and structure ofpropylene oxide // Journal of Molecular Structure. // Journal of MolecularStructure, 1982.- V.96.- P.55–60.40Оковитый С.И. Теоретическое исследование структуры и реакционнойспособности олефинов и эпоксидов алициклического ряда : дисс.
канд. хим.наук: – Днепропетровск, 1996.- 120 с.12741Касьян Л.И., Горб Л.Г., Сеферова М.Ф. и др. / Квантово–химическоеисследование алициклических эпоксидных соединений. // Журн. орган. хим.1990, T. 26, вып. 1, C.3–10.42Касьян Л.И., Горб Л.Г., Сеферова М.Ф. и др. / Квантовохимическоеизучениеэлектронногостроенияиреакционнойспособностиспирооксиранов. // Укр. хим. журн.- 1990.- Т.56, №10, С.1071–1076.43Кретова Е.Н., Подгорнова В.А., Шпехт Н.А., Уставщиков Б.Ф. /Теоретические и экспериментальные исследования реакционной способностиокисей алкенов с кислотами. І. Расчет электронной структуры ряда окисейалкенов и механизм раскрытия эпоксидного цикла в кислых средах. //Основной органический синтез и нефтехимия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
