Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Для оценки влияния типа исходногополиэдра заряженных ионов нами исследована система Na2PdCl4×12H2O, вкоторой на каждый катион натрия приходится изначально по 6 молекулводы, при этом мы предположили слабую сольватацию комплексного иона[PdCl4]-2 на основании расчета системы I.показывают, что система II- Na2PdCl4×12H2O,Полученные результатыкак и ранее изученнаясистема, представляет собой сольватно – разделенную «ионную тройку» Na+(H2O)6 *[PdCl4]-2 *(H2O)6 Na+ (рис. 11).Каквидноизрис.11,образующегося ассоциатаосновныегеометрическиехарактеристикипрактически не изменяются по сравнению ссистемой I. Длины водородных связей в тримере воды составляют 1.7 - 1.9 Å,в то время как расстояние RО-О = 2.7-2.8 Å сохраняется для молекул воды впервой координационной сфере натрия.4.3.11.
Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)6 *[PdCl4]2- *(H2O)6 Na+.Рис.12. Структура переходного состояния для системы109Na+ (H2O)6 *[PdCl4]2- *(H2O)6 Na+.L2.36L2.33L2.36L2.36L2.44L2.31L2.99L2.30L2.23L2.39L2.46L3.55L3.45L3.36L3.51Pd2-Cl5Pd2-Cl3Pd2-Cl1Pd2-Cl4Pd2-Na6Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na6-O20Pd2-Na7Na7-O14Na7-O26Na7-O23Na7-O11Na6-O38Результаты расчета показывают, что введение дополнительных молекулводы в исходнуюсистему меняет только вклад сольватационнойсоставляющей в энергетику процесса. Для (ПС1) (-117.96 см-1). Такимобразом, на термодинамику процесса в значительной степенивлияютпроцессы разрушения и образования сольватной оболочки, как исходныхионов натрия, так и образующегося иона хлора.4.3.12.
Квантово –химический расчет конечного продуктаNa+ (H2O)6 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)5 Na+.Рис.13. Структура конечного продуктаNa+ (H2O)6 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)5 Na+.L2.32L2.38L2.43L2.39L1.95L2.27Pd2-Cl5Pd2-Cl3Cl1-H19Cl1-H33Na7-O14Na7-O26110L2.15L2.24L2.31L2.38L2.79L2.48L3.40L3.41L2.41Pd2-O32Pd2-Cl4Pd2-Na6Cl1-H12Cl1-H30Pd2-Na7Na7-O23Na7-O11Na7-O32Одной из причин, приводящей к заметному искажению геометрииконечной системы I, по сравнению с исходной II, может являться недостатокмолекул воды в системе, которые требуются для сольватации, как катионовнатрия, так и атома уходящего хлора.
Как видно из рисунка 11, анион хлора всистеме II, также как и в I сольватирован тремя молекулами воды. При этоммолекулы воды, ассоциированы в n -мер, энергия ассоциации котороговносит свой вклад в энергетику процесса.4.3.13. Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)6 *[PdCl4]2- *(H2O)6 Na+.Рис.14. Энергетический профиль для реакции 4.1114.3.14. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)6 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)5 Na+.Рис.15. Структура переходного состояния для исходной системойNa+ (H2O)6 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)5 Na+.L2.33L2.23L2.35L2.34L2.13L2.27L2.10L2.39L2.49L2.47L2.51L2.34L3.43L2.00L2.17Pd2-Cl5Pd2-Cl3Pd2-O32Pd2-O41Pd2-Na6Cl1-H19Cl1-H33Cl1-H12Cl4-H37Cl4-H43Na7-O14Na7-O26Na7-O32Na7-O11Cl4-H15В переходном состоянии (ПС2) (-126.59 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(4) (рис.15) от атома палладия в сольватационную сферу Na(7) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na6к атому палладия на расстояние 2.47Å.
Одновременно происходит удлинениесвязи Pd2-Cl3 до 2.35 Å. Выход из плоскости атома хлора и молекулы водысоставляет 26.03º и 16.11º соответственно.1124.3.15. Квантово- химический расчет продуктаNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)5 Na+.Рис.16. Структура конечного продуктаNa+ (H2O)3 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)3 Na+.L2.34L2.17L2.45L2.33L1.98L2.27L2.10L2.18L2.34L2.12L2.05Pd2-Cl5Pd2-Cl3Pd2-O32Pd2-O41Cl1-H19Cl1-H33Cl4-H15Cl4-H34Na7-O32Na7-O26Na7-O23В конечном состоянии (КС2) для системы II молекула воды замещаетатом хлора с расстоянием LPd2-O41=2.12Å, и при этом сохраняетсяплоскоквадратное строение [PdCl2(H2O)2]0. Сольватные оболочки атомовнатрия отличаются друг от друга.
Как видно из рисунка 16, вкоординационную сферу атома натрия (7), входит молекула воды изкоординационной сферы палладия. Это приводит к смещению атома натрия(7) в сторону координированной воды комплекса [PdCl2(H2O)2]0 на угол 18.80 по сравнению с -34.130 в исходной системе.4.3.16. Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)6 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)5 Na+.113Рис.17. Энергетический профиль реакции 5.4.3.17. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)5 Na+.Рис.18.
Структура переходного состояния для исходной системыNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)5 Na+.L2.31L2.27L2.32L2.89L2.28L2.34L2.09L2.27L2.26L2.13L2.74L3.57Pd2-Cl5Pd2-Cl3Pd2-O32Pd2-O41Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na6-Cl3Na7-O14Na7-O26Na7-O23Na7-Cl1114В переходном состоянии (ПС3) (-135.14 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(3) (рис.18) от атома палладия в сольватационную сферу Na(6) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na7к атому палладия на расстояние 2.32Å. Одновременно происходит удлинениесвязи Pd2-Cl5 до 2.31 Å.
Выход из плоскости атома хлора и молекулы водысоставляет 25.98º и 15.04º соответственно.4.3.18. Квантово- химический расчет продуктаNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl1(H2O)3]1+ *2Cl-(H2O)4 Na+.Рис.19. Структура конечного продуктаNa (H2O)5 Cl-*[PdCl1(H2O)3]1+ *2Cl-(H2O)4 Na+.+L2.33L2.69L2.31L2.07L2.29L2.34L2.11L2.28L2.27L2.08L2.69L3.56Pd2-Cl5Pd2-O11Pd2-O32Pd2-O41Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na6-Cl3Na7-O14Na7-O26Na7-O23Na7-Cl1В конечном состоянии (КС3) для системы II молекула воды замещаетатом хлора с расстоянием LPd2-O11= 2.07Å, и при этом сохраняетсяплоскоквадратноестроение[PdCl(H2O)3]+1.ПротивоионNa(7)ближе115подходиткцентральномуатому(Pd)засчеттетрамерамолекулрастворителя, включающего в себя координационную воду атома Pd.Расстояние LNa-Cl оказывается короче в случае Na6-Cl3 за счет недостающеймолекулы воды в сольватной оболочке Cl3.
Однозарядный ион Cl1сольватирован четырьмя молекулами воды, Cl4 – пятью.4.3.19. Расчет энергетического профиля реакции с начальной системойNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)5 Na+.Рис.20. Энергетический профиль для реакции 6.4.3.20. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl1(H2O)3]1+ *2Cl-(H2O)4 Na+.Рис.21. Структура переходного состояния для системыNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl1(H2O)3]1+ *2Cl-(H2O)4 Na+.116L2.56L2.30L2.37L2.05L2.26L2.34L2.46L2.25L2.53L2.04L2.81L3.14Pd2-Cl5Pd2-O11Pd2-O20Pd2-O41Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na6-Cl3Na7-O14Na7-O26Na7-O32Na7-Cl5В переходном состоянии (ПС4) (-79.44 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(5) (рис.21) от атома палладия в сольватационную сферу Na(7) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na6к атому палладия на расстояние 2.46 Å.
Выход из плоскости атома хлора имолекулы воды составляет 40.31º и 13.82º соответственно.4.3.20. Квантово- химический расчет продуктаNa+ (H2O)4 2Cl-*[Pd(H2O)4]2+ *2Cl-(H2O)4 Na+.Рис.22. Структура конечного продуктаNa (H2O)4 2Cl-*[Pd(H2O)4]2+ *2Cl-(H2O)4 Na+.+L2.09L2.30L2.42L2.07L2.26L2.35L2.04L2.25L2.63L2.07L2.81L2.75Pd2-O20Pd2-O11Pd2-O32Pd2-O41Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na6-Cl3Na7-O14Na7-O26Na7-O32Na7-Cl5В конечном состоянии (КС4) для системы II молекула воды замещаетатом хлора с расстоянием LPd2-O20= 2.09Å, и при этом сохраняется117плоскоквадратноестроение[Pd(H2O)4]+2,хотядиэдральныйугол,образованный атомами кислорода, координированных молекул воды имеетзначение 10.65º вместо ноля. У каждого атома натрия остается по тримолекулыводы,координированыпричемпритэтраэдрически,атомеаNa(6)примолекулыатомеNa(7)растворителякоординацияпирамидальная, где вместо одной из молекул воды помещен однозарядныйатом хлора Cl(5).
Атомы хлора оказываются тоже сольватированы поразному. На атом Cl(5) приходится лишь одна молекула растворителя, к томуже он образует плотную пару с атомом Na(7) с расстоянием 2.75 Å. У атомаCl(1) остается четыре молекулы воды, у атома Cl(4) соответственно – пять.Что касается образовавшегося тэтрааквапалладиевого комплекса, товеличина межъядерных расстояний Pd-O колеблется от 2.04Å до 2.09Å.Такой разброс можно объяснить окружением каждой из молекул воды,входящих в координационную сферу палладия.
Минимальное значение имеетрасстояние Pd2-O32= 2.04Å, - данная молекула воды идет также насольватацию двух однозарядных атомов хлора: Cl(1) и Сl(4). Максимальноезначение у связи Pd2-O20= 2.09Å, - данная молекула воды оказаласьединственным сольватирующим агентом для иона Cl(5).4.3.21. Расчет энергетического профиля реакции с начальной системойNa+ (H2O)5 Cl-*[PdCl1(H2O)3]1+ *2Cl-(H2O)4 Na+.Рис.23. Энергетический профиль реакции 7.1184.3.22.
Квантово- химический расчет исходной реагирующей системыIII:+Na (H2O)7 *[PdCl4]2- *(H2O)7 Na+.Рис.24. Структура реагирующей системы Na+ (H2O)7 *[PdCl4]2- *(H2O)7 Na+.LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl5LPd2-Na7LPd2-Na62.402.392.392.393.523.52LNa6-O8LNa6-O20LNa6-O17LNa6-O29LNa6-O472.282.482.412.422.32LNa7-O14LNa7-O26LNa7-O11LNa7-O23LNa6-O44TorCl5-Cl4-Cl1-Cl32.432.352.422.372.32-0.61Для оценки влияния типа исходного полиэдра заряженных ионов намиисследована также система Na2PdCl4×14H2O, в которой на каждый катионнатрия приходится по 7 молекул воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
