Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Энергетическая диаграмма для реакций 1, 2, 5.На основании проведенных исследований ряда модельных системраскрытия оксиранового кольца показано:- Правомочность использования приближения “супермолекулы” длярасчета термодинамических и кинетических параметров реакции.- Расчеты показали, что учет противоиона описывается с минимальнойструктурной перестановкой сольватной оболочки.- Установили влияние сольватного состояния нуклеофила на егореакционную способность.- Показано, что координационное число противоиона катиона натрия дляданной системы равно четырем.4.3.
Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоскоквадратных аквахлоридных комплексах палладия.В последнее время ведутся попытки в качестве металлсодержащего агентадля реакции раскрытия оксиранового цикла использовать соли переходныхметаллов. Разными авторами использовались такие соли как: Ti(O-i-Pr)4, Me2Zn,Et2Zn, Cu(OTf)2, Zn(OTf)2, [Rh(COD)Cl]2, в том числе и Pd(PhCN)2Cl2,Pd(Ph3CN)2Cl2.Например,реакцияраскрытиястероидныхэпоксидов98(оксидохолестанов) стереоселективна. Авторы работы утверждают, что механизмданнойреакциисогласуетсясостереоэлектроннымиособенностяминуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла. Использование Pd(PhCN)2Cl2позволяет вести реакцию в более мягких условиях, а также дает количественныевыходы. Известно, что данные соединения палладия можно получить, например,из [PdCl4]2- по реакциям замены двух лигандов.Хорошо известно, что растворение PdCl2 в водных растворах NaCl приводитк образованию иона [PdCl4]-2, который быстро акватируется с образованиемаквахлоридных комплексов состава [PdCln(H2O)4-n]2-n.
Следует также обратитьвнимание на изменение зарядового состояния образующихся интермедиатов,предполагающее не только различную степень сольватации комплексных ионовмолекулами растворителя, но и их различную реакционную способность.Аквахлоридные комплексы палладия являются исходными реагентами в реакцияхобразования прекурсоров типа Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2; и оценка ихреакционной способности позволит более точно идентифицировать механизмреакций подобного типа.4.3.1. Квантово- химический расчет исходной реагирующей системы I:Na+ (H2O)4 *[PdCl4]2- *(H2O)4 Na+.Рис.1. Структура системы Na+ (H2O)4 *[PdCl4]2- *(H2O)4 Na+.LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl42.392.422.38LNa6-O8LNa6-O20LNa6-O112.342.422.28LNa7-O14LNa7-O26LNa7-O172.332.332.3299LPd2-Cl52.39TorCl5-Cl4-Cl1-Cl3TorO17-O26-O14-O29TorO23-O11-O8-O20LNa6-O231.170.29-3.582.29LNa7-O292.33LPd2-Na7 3.29LPd2-Na6 3.29Расчеты были проведены в рамках метода Кона-Шэма с функционаломB3LYP.
С целью учета релятивистских эффектов при рассмотренииструктуры палладиевых комплексов, для атома палладия был использованбазис с псевдопотенциалом LanL2DZ, содержащий соответствующий наборсгруппированных базисных функций (5s, 6p, 4d)→[3s, 3p, 2d]. Для другихатомов при оптимизации геометрии применялся валентно расщепленныйнабор стандартных базисных гауссовых функций 6-31++G**.Оптимизация геометрии выполнена без ограничения на симметриюмолекулы и с использованием аналитических градиентов. Характернайденных стационарных точек определен на основе аналитического расчетавторых производных энергии по координатам.
Проверка переходныхсостояний (IRC) проводилась с помощью спуска из переходного состояниякак вершины барьера в сторону реагентов и продуктов.Исходная система I«ионнуютройку»Na+представляет собой сольватно – разделенную(H2O)4*[PdCl4]-2*(H2O)4Na+,вкоторойтетрахлорпалладат ион сольватирован восемью молекулами воды. Выборколичества молекул воды определялся нами на основании гидратных чиселдля Na+, так как в системе Na+ - [PdCl4]-2 сольватация однозарядного иона, взначительной степени, определяет энергетику процесса.Система, в целом, без учета атомов водорода молекул воды симметричнаотносительно плоскости [PdCl4]-2 (RPd—Cl =2.37Å), поэтому опишем только ееверхнюю часть над плоскостью.Система Pd+2 – (H2O)4 – Na+ представляет собой искаженный октаэдр соснованием из четырех атомов кислорода молекул воды (RО-О=3.2 -3.34 Å).Ион натрия, расположенный в вершине октаэдра, выходит из плоскостикислородов молекул воды на 0.56 Å, в то время как ион Pd+2 на ~ 3.4 Å.100Четыре атома водорода: по одному от каждой молекулы воды образуютводородные связи с атомами хлора [PdCl4]-2, что приводит к практическипараллельномуихрасположениюотносительноплоскоквадратноготетрахлорпалладат иона c RH-Cl =2.2 - 2.5 Å.Расстояние Na+ - OН2О составляет 2.38 – 2.40 Å, что хорошо согласуется сданными работы11.
Согласно авторам, среднее расстояние Na+ с молекулойводыпервойкоординационнойсферысКЧ=6,полученноеизрентгеноструктурных данных, составляет R = 2.30-2.40 Å.Главная ось искаженного октаэдра отклонена от оси С4 [PdCl4]-2 на уголравный 100, при этом атомы Na+ -Pd+2 -Na+ лежат на одной прямойсрасстояниями RPd-Na7 = 3.36 Å и RPd-Na6=3.41 Å.4.3.2. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)4 *[PdCl4]2- *(H2O)4 Na+.Рис.2.
Структура переходного состояния для системы Na+ (H2O)4 *[PdCl4]2*(H2O)4 Na+.2.36LNa6-O82.32LNa7-O142.32LPd2-Cl1LPd2-Cl32.36LNa6-O202.36LNa7-O262.31LPd2-Cl42.39LNa6-O112.28LNa7-O172.29LPd2-Cl53.10LNa6-O232.34LNa7-O292.41TorO23-Cl4-Cl1-Cl3TorO17-O26-O14-O29TorO23-O11-O8-O20-15.38-1.5436.68LPd2-Na7 3.77LPd2-Na6 3.08101В переходном состоянии (ПС1) (-124.33 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(5) (рис.2) от атома палладия в сольватационную сферу Na(7) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na7к атому палладия на расстояние 2.43Å. Одновременно происходит удлинениесвязи Pd2-Cl1 до 2.32 Å.
Выход из плоскости атома хлора и молекулы водысоставляет 36.1º и 27.6º соответственно.4.3.3. Квантово- химический расчет конечного продуктаNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.3. Структура продукта Na+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.2.332.382.394.22LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl5TorO23-Cl4-Cl1-Cl3TorO17-O26-O14-O29TorO23-O11-O8-O20LNa6-O8LNa6-O20LNa6-O11LNa6-O23-2.58-9.9846.722.322.342.262.43LNa7-O14LNa7-O26LNa7-O17LNa7-O292.312.312.282.38LPd2-Na7 3.71LPd2-Na6 3.02LPd2-O23 2.13В конечном состоянии (КС1) для системы I молекула воды замещает атомхлорасрасстояниемLPd2-O23=2.17Å,иприэтомсохраняетсяплоскоквадратное строение [PdCl3(H2O)]-. Каждый атом натрия, попрежнему, сольватирован четырьмя молекулами воды, однако из-за замены102иона Сl- на молекулу H2O координационные сферы двух атомов натрияотличаются друг от друга.
Как видно из рисунка 3, в координационную сферуатома натрия, расположенного над плоскостью, входит молекула воды,непосредственно связанная с палладием. Это приводит к смещению атоманатрия в сторону координированной воды комплекса [PdCl3(H2O)]- на угол460 по сравнению с 6.50 в исходной системе.Для атома Na+, расположенного под плоскостью, также наблюдаетсясмещение вместе со своей сольватной оболочкой на угол 100 в сторонууходящего атома Сl-. Такое расположение сольватных оболочек обоихатомов натрия создает благоприятные условия для уходящей группы, прикоторых атом Cl(5) окружен четырьмя молекулами воды.4.3.4. Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)4 *[PdCl4]2- *(H2O)4 Na+.Рис.4.
Энергетический профиль для реакции 1.1034.3.5. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.5. Структура переходного состояния для системы Na+ (H2O)4*[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl52.962.362.383.75TorO23-Cl4-Cl1-Cl3TorO17-O26-O14-O29LNa6-O11LNa6-O20LNa6-Cl1LPd2-O23-23.01-2.602.292.292.872.15LNa7-Cl5LCl5-H25LCl1-H9LNa7-O292.891.992.402.40LPd2-Na7 3.15LPd2-Na6 3.40LPd2-O26 2.30В переходном состоянии (ПС2) (-124.83 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(1) (рис.5) от атома палладия в сольватационную сферу Na(6) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na6к атому палладия на расстояние 2.15 Å.
Одновременно происходитудлинение связи Pd2-Cl1 до 2.96 Å. Выход из плоскости атома хлора исоставляет 24.425º.1044.3.6. Квантово- химический расчет конечного транс- продуктаNa+ (H2O)3 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.6. Структура транс- продуктаNa (H2O)3 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)3 Na+.+2.092.372.372.06LPd2-O23LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-O26TorO23-Cl4-Cl1-Cl3TorO23-Cl4-O26-Cl3LNa6-O11LNa6-O20LNa6-Cl1LCl3-H22-28.82-1.492.292.292.872.66LNa7-Cl5LCl5-H25LCl1-H9LCl1-H282.761.912.371.93LPd2-Na7 3.78LPd2-Na6 3.52В конечном состоянии (КС2) для системы I молекула воды замещает атомхлорасрасстояниемLPd2-O26=2.06Å,иприэтомсохраняетсяплоскоквадратное строение [PdCl2(H2O)2]0.
В сольватной оболочке каждогоиз атомов натрия осталось по три молекулы растворителя. На каждыйоднозаряноый ион хлора также приходится по три молекулы воды, причемодна из них входит в координационную сферу палладия. Можно отметить,что по сравнению с системой (КС1) система (КС2) стала болеесимметричной. Лиганды воды в (КС2) находятся в транс - положении.4.3.7. Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.105Рис.7.
Энергетический профиль для реакции 2.4.3.8. Квантово- химический расчет переходного состояния для системыNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.8. Структура переходного состояния для исходной системыNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.LPd2-Cl1LPd2-Cl3LPd2-Cl4LPd2-Cl52.312.872.384.28TorO23-Cl4-Cl1-Cl3TorO17-O26-O14-O29LNa6-O23LNa6-O20LNa6-Cl5LPd2-O2329.84-49.332.352.384.542.11LNa7-Cl5LCl5-H25LCl3-H22LNa7-O294.201.922.142.36LPd2-Na7 3.20LPd2-Na6 3.46106В переходном состоянии (ПС2') (-108.77 см-1) можно наблюдать удалениеатома Cl(3) (рис.8) от атома палладия в сольватационную сферу Na(6) иодновременное приближение молекулы воды из сольватационной сферы Na7к атому палладия на расстояние 2.45 Å.
Одновременно происходитудлинение связи Pd2-Cl1 до 2.31 Å. Выход из плоскости атома хлора(3)составляет 31.2º.4.3.9. Квантово- химический расчет цис- продуктаNa+ (H2O)3 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.9. Структура конечного цис- продуктаNa+ (H2O)3 Cl-*[PdCl2(H2O)2]0 *Cl-(H2O)3 Na+.2.142.312.332.15LPd2-O23LPd2-Cl1LPd2-Cl4LPd2-O14TorO23-Cl4-Cl1-O14LNa6-Cl5LNa6-O23LNa6-Cl3LCl3-H244.212.364.292.03LNa7-Cl5LCl5-H25LPd2-Na7LPd2-Na62.821.983.374.17-2.80В конечном состоянии (КС2') для системы I молекула воды замещает атомхлорасрасстояниемLPd2-O14=2.16Å,иприэтомсохраняетсяплоскоквадратное строение [PdCl2(H2O)2]0. В сольватной оболочке каждогоиз атомов натрия осталось по четыре молекулы растворителя, причем одна изних входит в координационную сферу не только палладия, но и атомов107хлора. Лиганды воды в (КС2') по сравнению с (КС2) находятся в цис положении.4.3.10.
Расчет энергетического профиля реакции с исходной системойNa+ (H2O)4 *[PdCl3(H2O)]1- *Cl-(H2O)3 Na+.Рис.10. Энергетический профиль для реакции 3.4.3.10. Квантово- химический расчет реагирующей системы II:Na+ (H2O)6 *[PdCl4]2- *(H2O)6 Na+.Рис.11. Структура реагирующей системы Na+ (H2O)6 *[PdCl4]2- *(H2O)6 Na+.L2.39L2.29L2.37L2.38L2.37L2.29L2.39L2.29L2.29Pd2-Cl5Pd2-Cl3Pd2-Cl1Na6-O8Na6-O17Na6-O29Na7-O14Na7-O26Na7-O23108L2.38L2.37L3.15L3.15Pd2-Cl4Pd2-Na6Na6-O20Pd2-Na7L2.37Na7-O11Как было показано выше, для ионов натрия характерно октаэдрическоекоординирование молекул растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
