Диссертация (1090444), страница 7
Текст из файла (страница 7)
с.277Показатель преломления при Т = 20 оС, nd1,498Температура вспышки (воспламенения), оС1342.2. НанонаполнителиВ качестве нанонаполнителей были выбраны наночастицы углеродной иоксидной природы с разной удельной поверхностью, формой и размеромчастиц.2.2.1 Многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) марки УФН А1 01т(УНТ) (ТУ 2166-001-13800624-2003) (НТЦ Прикладные Нанотехнологии,СпБ)*.
Порошок черного цвета без комков и посторонних включений.. Длиначастиц 20-2000 нм, средний диаметр трубки (10-25) нм, удельнаяповерхность 400 м2/г, насыпная плотность 0,6-0,8 г/см3, пикнометрическаяплотность 1,5-1,7 г/см3, максимально объемная доля нанонаполнителя вДННК (φmax) 0,25об.д.2.2.2 Астралены типа «B» марки УФН А2 01а (ТУ 2166-001-13800624-2003)(НТЦ Прикладные Нанотехнологии, СпБ). Однородный порошок черносерого цвета. Длина частиц 15-150 нм, удельная поверхность 200 м2/г,40насыпная плотность 0,6-0,8 г/см3 , пикнометрическая плотность 2,0-2,2 г/см3,максимально объемная доля нанонаполнителя в ДННК (φmax) 0,18 об.д.* Автор выражает благодарность Генеральному директору НТЦ «Прикладные нанотехнологии» к.т.н., профессору А.Н.Пономареву за предоставление образцов наночстиц МУНТ и Астраленов типа «В».2.2.3 Белая сажа марок БС-50, БС-100 и БС-120 (ГОСТ 18307-78, БСКСодовая компания) Белый тонкодисперсный порошок без включений.Характеристики белых саж приведены в таблице 2.5 .Таблица 2.5Характеристики белых сажДиоксидДиаметрSуд.,кремниянаночастиц нмм2/гПлотность БС, г/см3Значение φmax,*об.
д.истиннаянасыпнаяБелая сажамарки БС-5050502,3301002,3201202,30,230,20,20,180,180,14Белая сажамарки БС-100Белая сажамарки БС-120*Одним из основных параметров нанонаполнителей для описания формирования гетерогенноймонолитной структуры дисперсно-наполненного полимерного композиционного материала являетсяплотность упаковки дисперсных частиц (параметр φ max, максимально объемная доля нанонаполнителя вДННК), которую определяли по значениям насыпной плотности (φ max,) и кривой уплотнения (φmax,) пометодике [87].2.2.4. Пылевидный кварц марки «А» ГОСТ 9077-82 (ООО ПКФ «СТАРК»),специально отфракционированный ультрадисперсный порошок с размеромчастиц 150-200 нм, удельная поверхность 15м2/г, насыпная плотность 0,35г/см3, пикнометрическая плотность 2,3 г/см3, максимально объемная долянанонаполнителя в ДННК (φmax) 0,3 об.д.412.3.
Метод введения и распределения наночастиц в олигомере.2.3.1 Подготовка нанонаполнителей к введению в эпоксидный олигомерНанонаполнители имеют высокую удельную поверхность и, какследствие, высокую энергию поверхности, поэтому наночастицы склонны кадсорбции влаги из воздуха и к образованию агломератов. Для разрушениякрупных агломератов, порошки нанонаполнителей перемалывали в шаровоймельнице. Сушка нанонаполнителей проводили в течение 4 часов притемпературе 100 °C.2.3.2 Технология введения и распределения наночастиц в ЭООсновнойпроблемойприсозданиинанокомпозитовявляетсяраспределение наночастиц в полимерной матрице на наноуровне ( не более100 нм). Вследствие высокой удельной поверхности наночастиц, и какследствие, высокой поверхностной энергии, они склонны к процессуагломерации с образованием агломератов разных размеров.
Для обеспеченияравномерного распределения наночастиц по объему эпоксидиановогоолигомераиспользовалиметоддробноговведения.Сэтойцельюпоследовательно проводили следующие стадии смешения: готовили 1% ную дисперсию наночастиц в эпоксидном олигомере (нанонаполнительдобавляли постепенно по мере смешения с ЭО), затем разбавлениемполучализаданнуюконцентрациюнаночастиц,потомкомпозициюсмешивали в смесителе при 80 оС в течение 20 мин, после чего дисперсиюохлаждали до 10оС и при данной температуре проводили смешение в течение30 мин. Для удаления воздуха (попадающего в ДННК в процессе смешения)композицию вакуумировали в течении 40 минут после завершения смешенияв вакуумном шкафу (разряжение минус 608 мм.рт.
ст.) Отвердитель вводилив систему после распределения наночастиц в объеме жидкого олигомера.Затем полученную нанодисперсию заливали в формы (поверхность формыпредварительно обрабатывали смазкой на восковой основе). Отверждение42образцов проводили при комнатной температуре в течение 24 часов, затемподотвержденные образцы термообрабатывали в течение 8 часов при 80 ºС.2.4 Исследование структуры нанодисперсийОпределение размера наночастиц и их агломератов по спектрам мутности.В основе метода определения размера светорассеивающих частиц поспектрам мутности лежит дифференциальная колориметрия – фотометрическийколичественный анализ, основанный на определении концентрации вещества вокрашенном растворе путем измерения количества света, поглощенного этимраствором.
Распределение наночастиц и их размеры в жидком эпоксидномолигомере оценивали оптическим методом по спектрам мутности (основанномна законе Бугера – Ламберта – Бера) [88-90] с использованием колориметраКФК-2 и кривой Геллера (Рис.2), как принято в коллоидной химии дляисследования ультрадисперсных частиц [89]. Метод определения размерачастиц по спектрам мутности основан на экспериментальном определенииоптической плотности при различных значениях длины волны падающегосвета.Рисунок 2.2 - Зависимость параметра χ от радиуса частиц (r)(градуировочная кривая Геллера)43Исходя из полученных данных был расчитан параметр χ (как тангенс угланаклона прямой) и по градуировочной кривой Геллера (рисунок 2.2)определяли среднеэквивалентный диаметр наночастиц и их агломератов [90].Морфологию структуры эпоксинанокомпозитов и размер наночастиц и ихагломератов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии намикроскопе E301 Phillips .2.5.
Исследование реологических свойств нанодисперсий наоснове эпоксидных олигомеров2.5.1 Метод ротационной вискозиметрииДля определения вязкости дисперсий наночастиц в ЭО использовалиметодротационнойвискозиметрии.Исследованияпроводилинапрограммируемом вискозиметре Brookfield R/S Rheometer фирмы TAInstruments (США). Вискозиметры и реометры предназначены для измерениявязкости ньютоновских и неньютоновских жидкостей при постоянныхскоростях или напряжениях сдвига. Прибор обеспечивает различный выборскоростей и напряжений.
Для измерения вязкостей в широком диапазонеприбор снабжен набором роторов различного диаметра. Испытанияпроводили в соответствии с (ГОСТ 25271-93).Обработка результатовДинамическая вязкость рассчитывается по формуле:К 103 R, [Па*с],100где К – количество измеренных делений; R – коэффициент ротора(таблица 2.4)44Таблица 2.6Коэффициенты роторовРоторНомер ротораоб/минR1R2R3R5R6R70,61,66*1046,66*1041,66*1056,66*1051,66*1066,66*1061,01,0*10 44*1041,0*1054*1051,0*1064*1062,54*1031,6*1044*1041,6*1054*1051,6*10652*1038*1032*1048*1042*1058*105101*1034*1031*1044*1041*1054*105205*1022*1035*1032*1045*1042*105502*1028*1022*1038*1032*1048*1041001*1024*1021*1034*1031*1044*1042.6 Исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий наоснове эпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастицуглеродной и оксидной природыИсследованиереокинетикиотверждениянанодисперсийреологическим методом позволяет контролировать химические и физическиепревращения в ЭО на начальном этапе отверждения, вследствие высокойчувствительности реологических параметров, прежде всего вязкости, из-заувеличения молекулярной массы и образования трехмерной структурыполимерной матрицы.
Реокинетические кривые представляют собой кривыеизменения вязкости нанодисперсий с течением времени. Необходимоотметить, что при исследовании изменения вязкости в процессе отвержденииЭО чрезвычайно важным является надежная фиксация момента потеритекучести реакционной системы.45а)б)Рисунок 2.3.- Кинетика нарастания вязкости системы ЭО + ТЭТАПо зависимостям, представленным на рисунке 2.3 (а и б) можноопределить наличие трех участков (стадий) на реокинетических кривых: 1стадия характеризуется практически линейным участком, на которомвязкость системы меняется не существенно во времени до точки (1) tнг (точки- время начала гелеобразования); 2-ая стадия – переходная область от точкиtнг, от которой наблюдается постепенное нарастание вязкости во времени доточки (2) tпг и 3-я стадия соответствующая резкому нарастанию вязкости вовремени от точки tпг до точки (3) tг (точки гелеобразования - потеритекучести).
Точка перехода 2-ой стадии в 3-ю - tпг находится между точкамиtнг и tг..Реокинетику эпоксинаносистем и время гелеобразования определяли навискозиметре Буркфильда (Brookfield DV-II+PRO фирмы TA InstrumentsСША).Температуруопределялистеклованияотвержденныхэпоксинанокомпозитовсогласно ГОСТ Р 55134-2012 методом дифференциально-сканирующей колориметриина приборе (DSC 204 F1 Phoenix® (ДСК)фирмы NETZSCH (Германия).462.7 Исследование кинетики усадки эпоксинанокомпозитовМетод объемной дилатометрииКинетику усадки нанодисперсий и эпоксидных олигомеров приотверждении определяли дилатометрическим методом в условиях близких кизотермическим.Дляэтогоиспользовалидилатометр, состоящий из пробирки соспециальныйразборныйшлифом (объемом 15-20 см3)иградуированного в мл.
капилляра внутренним диаметром 3-4 мм, имеющегона концах шлифы.Изменение объема отверждающихся нанодисперсий и эпоксидногоолигомера определяли по изменению уровня жидкости в капилляре в ходеотверждения каждые 5-15 минут в течении 24 часов. Кинетику усадкиопределяли в изотермических условиях в течение 24 часов (конечная усадка– Ук). Конечное положение мениска соответствует полному превращению.Обработка результатов:где :У -усадка связующего ко времени t, %V – исходный объем связующего ,см3m- масса навески связующего ,г.ρ- плотность связующего г/см3.Данным методом исследуют кинетику усадки связующих вязкостью невыше 120 Па*с.2.8 Определение внутренних напряжений при отверждениив эпоксинанокомпозитахДля определения остаточных напряжений предлагается использоватьконсольный метод [91], основанный на измерении отклонения свободногоконца консольно закрепленной упругой подложки (стеклянная 0,3 мм) врезультате отверждения нанесенной на нее смолы.
Значение остаточныхнапряжений σост с точностью до 1% находят по формуле:47[МПа]где Е-модуль упругости подложки, МПа; h-отклонение свободного концаконсоли образца, см; l-длина консоли образца, см; t-толщина подложки, см;∆t-толщина слоя эпоксидной смолы, см.Для балки прямоугольного сечения шириной α и толщиной b:[Н/см2]где k-жесткость балки, Н/см; L-ее длина, см.[Н/см]g-ускорение свободного падения (9,81 м/с2); m-масса груза, кг;Изготовление образцов.Нанодисперсии и эпоксидные олигомеры смешивали с отвердителем,после этого наносили тонким слоем на пластинку предварительнообезжиреннуюацетоном,послечегопроводилиотверждениевизотермических условиях в термошкафу.С помощью катетометра фиксировали отклонение свободного концапластинки во времени. Толщину слоя отвержденных эпоксидных полимерови эпоксинанокомпозитов контролировали с помощью штангенциркуля.Результаты пересчитывали с помощью вышеуказанных формул.2.9Исследованиеморфологииструктурыэпоксинанокомпозитов методом электронной микроскопииДля исследования структуры эпоксинанокомпозитов был использованметод электронной растровой микроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
