Диссертация (1090444), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В процессе отверждения эпоксидного связующегоинактивные разбавители выделяются в виде летучих веществ, которыедолжны быть полностью удалены при формовании изделий. Это приводит к68образованию пористой структуры материала и снижению комплекса физикомеханических свойств[99].
Введение активных разбавителей так же приводитк снижению комплекса физико-механических свойств, в таком случае нетребуется проводить удаление растворителя. Однако введение активныхразбавителей (например ДЭГ-1 в ЭО марки DER-330, рисунок 3.23), приконцентрациях не превышающих содержание высокомолекулярной фракциив эпоксидном олигомере (для DER-330 ~ 7 об.%), приводит к снижениювязкости связующего (Рисунок 3.18 а), без существенного сниженияпрочностных показателей (Рисунок 3.18 б).а)б)Рисунок 3.18 - Зависимость вязкости DER-330 от содержания активногоразбавителя ДЭГ-1 (при 40 оС (а); Зависимость прочности при сжатииотвержденного эпоксиполимера на основе DER-330 от содержания активногоразбавителя ДЭГ-1 (б).При введении наночастиц (~ от 0,0025 об.
% до 0,3 об. %) происходитснижение вязкости связующего ~ на 20-30%, что позволяет уменьшитьконцентрациюактивного разбавителя, необходимого для производстваармированных угле- и стеклопластиков..Впервыенаночастиц,установленапараметрысвязьструктуры,концентрацией и вязкостнымимеждупроцессамидиаметромагломерацииагломератовииххарактеристиками нанодисперсий, что69позволяет проектировать составы высокотехнологичных низковязких (на ~2035%) нанодисперсий на основе ЭО.Результаты исследование влияния концентрации наночастиц нареологические свойства эпоксинанокомпозитов позволяет целенаправленнорегулироватьреологическиехарактеристикиивыбиратьметодихпереработки в изделия. В зависимости от концентрации наночастиц (ивязкости связующего) они могут перерабатываться различными методами:прессованием, заливкой, контактным формованием на поверхности любойгеометрической формы, инжекционным формованием и т.д.Предложены составы нанодисперсий с пониженной (~ на 20-30%)вязкостью на основе эпоксидиановых олигомеров марко ЭД-20 и DER-330 соптимальной концентрацией наночастиц белой сажи (~0,05 об.%) дляпроизводства компаундов, клеев, герметиков и конструкционных угле- истеклопластиков для авиационной техники.3.3 Исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий наоснове эпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастицуглеродной и оксидной природыВведение нанонаполнителей в эпоксидные связующие с разными поприроде и содержанию функциональными группами может оказыватьвлияние на кинетику процесса отверждения.
Влияние твердой поверхностинаночастицнареокинетическимраннихстадияхметодом.ВпроцессасистемыотвержденияDER-330+ТЭТАизучаливводилинанонаполнители с частицами различной формы, размеров, удельнойповерхностью и химической природы (МУНТ, Астраленов «В» и БС-50) вколичестведо1об.%иизучалиреокинетикуприотверждениинанодисперсий. По реокинетическим кривым определяли характерные точки- время начала гелеобразования (tнг) и гелеобразования (tг) для отверждаемыхкомпозиций[101,102].Привведениивсехвидовнанонаполнителейпроисходит ускорение процесса отвердения и уменьшение (tнг) и (tг), что70связаносадсорбцией,распределениемкомпонентов,структуройипроцессами формирования граничных слоев на поверхности наночастиц иагломератов.
На рисунке 3.19 показано, что при распределении белой сажиБС-50 на наноуровне (диаметр агломератов ~ 100 нм при 0,01 об.%) tнгуменьшается с 24,5 минут (для олигомера DER-330) до 21 минут, а tгуменьшается с 28 до 24,5 минут. При формировании агломератов наночастицБС-50 оптимального размера ~ 190 нмtнг составляет 12 минут, а времяtг~15,5 минут. Время начала гелеобразования для эпоксинанокомпозитов сагломератами белой сажи размерами ~ 390 нм составляет ~ 24 минут, а времягелеобразования ~ 27 минут.Рисунок 3.19 - Кинетика нарастания вязкости системы DER-330 + БС50 + ТЭТА от времени при разных концентрациях белой сажи в об.%0,05 (1), 0,025 (2), 0,01 (3), 0,25 (4), 0,01 (5), 1 (6), DER-330 + ТЭТА (7); (при40 0С)71Рисунок 3.20 - Кинетика нарастания вязкости системы DER-330 +МУНТ + ТЭТА от времени при разных концентрациях углеродныхнанотрубок в об.% 0,025 (1); 0,1 (2); 0,01 (3); 0,0025 (4); 0,5 (5); 1 (6); DER330 + ТЭТА (7) (при 40 0С)Рисунок 3.21 - Кинетика нарастания вязкости системы DER-330 +Астрален «В» + ТЭТА от времени при разных концентрациях Астраленов«В» в об.% 0,1 (1), 0,05 (2), 0,25 (3), 0,025 (4), 1(5), DER-330 + ТЭТА (6) (при40 0С)При введении в DER-330 наночастиц МУНТ (рисунки 3.20, 3.21) (dаг ~180 нм при 0,025 об.% ) время начала гелеобразования (tнг) составляет ~ 8,572минут,время гелеобразования (tг) ~ 10,5 минут, а при введении Астраленов«В» (dаг ~ 280 нм при 0,1 об.%) tнг ~ 13,5 минут, tг ~16,5 минут(таблица 3.3).По результатам исследования зависимостей ДСК для отвержденного ЭОмарки DER-330 и эпоксинанокомпозитов на их основе было установлено, чтопри формировании агломератов наночастиц (МУНТ, БС-50 и Астраленов«В») размерами от 180 до 280 нм температура стеклования повышается на10-15 оС.
Температура стеклования для отвержденного при 80 оС ЭО маркиDER-330 составяет ~ 81 оС,для эпоксинанокомпозитов на его основе,наполненных МУНТ (0,025 об.%) ~ 96 оС, Астраленами «В» (0,1 об.%) ~ 90оС и БС-50 (0,05 об.%) ~ 95 оС.Таблица 3.3Значение времени начала гелеобразовании и гелеобразования для системыDER-330 + ТЭТА + наночастицы (при 40 0С)МУНТφнtнг,об.%мин024,50,01Астрален «В»tг,минφнtнг,об.%мин28024,514,5170,0250,0258,510,50,113,80,25БС-50tг,минφнtнг,tг,миноб.%мин28024,52820240,012124,50,0515210,0251719150,113,516,50,0512,215,51517,50,251823,60,119,521,50,51821,50,520240,252023122,524,512125124,226,7На поверхности твердых наночастиц и их агломератов формируетсяграничный слой, состав, структура и, соответственно, свойства которогоотличаются от связующего в объеме.
Вероятнее всего при адсорбциимакромолекул наблюдается их ориентация (в том числе и функциональных73групп), снижение их подвижности и реакционной способности, изменениестехиометрическогосоотношениямеждуэпоксиднымолигомеромиотвердителем в адсорбционном слое [103,104], что может привести кизменению кинетики процесса отверждения эпоксидного олигомера [105].При уменьшении диаметра частиц, увеличения их удельной поверхности исоответственнодолиграничногослоявэпоксинанокмопозитеэтизакономерности проявляются в большей степени.Таким образом, на реокинетику и время гелеобразования эпоксидногосвязующего влияет твердая поверхность наночастиц (с высокой удельнойповерхностью), образование и разрыхление межфазных слоев.
Процессотверждения ускоряется в присутствии агломератоввсех изученных вданной работе наночастиц, что следует учитывать при получении изделий изстекло- и углепластиков на технологической стадии формования.Доказано, что введение нанонаполнителей углеродной и оксиднойприроды оказывает влияние на кинетику процессов отверждения вэпоксидных олигомерах.
Показано, что, варьируя размеры агломератовнаночастиц (путем изменения концентрации), можно регулировать кинетикуотвержденияэпоксинанокомпозитов.Приформированииагломератовоптимального размера (~140-280 нм) можно сократить время гелеобразованияпри отверждении ЭО марки DER-330 ~ в 2-3 раза и повысить температурустеклованияна10-15оСисоздатьвысокотехнологичныеэпоксинанокомпозиты и связующие для армированных пластиков.3.4Исследованиепроцессовусадкиприотвержденииэпоксидных нанодисперсий с наночастицами углеродной и оксиднойприродыОдним из важнейших технологических параметров, который стоитучитывать при создании полимерных композиционных материалов на основереактопластов, является усадка.
Формирование трехмерной структуры74эпоксиполимера при отверждении олигомеров сопровождается изменениемВан-дер-Ваальсовского объема системы, что сопровождается усадочнымипроцессами [106-109].Кинетику усадки нанодисперсий определяли (режим отверждения 24часа при 25 оС) по дилатометрической методике, разработанной на кафедреХТПП и ПК Московского технологического университета (институт тонкиххимических технологий).Результатыисследованиякинетикиусадкинанодисперсийприотверждении приведены на рисунок 3.22-3.26Рис. 3.22 – Кинетика усадки нанодисперсий DER-330 + ТЭТА (1), DER-330 +0,01 об.% МУНТ + ТЭТА (2), DER-330 + 0,1 об.% МУНТ + ТЭТА (3), DER330 + 0,25 об.% МУНТ + ТЭТА (4), DER-330 + 0,025 об.% МУНТ+ТЭТА (5)75Рисунок 3.23 - Кинетика усадки нанодисперсий DER-330 + ТЭТА (1), DER330 + 0,5 об.% Астрален «В» + ТЭТА (2) DER-330 + 0,025 об.% Астрален «В»+ ТЭТА (3), DER-330 + 0,05 об.% Астрален «В» + ТЭТА (4), DER-330 + 0,1об.% Астрален«В»+ТЭТА(5)Рисунок 3.24 - Кинетика усадки нанодисперсий DER-330 + 0,25 об.% БС-50+ ТЭТА (1), DER-330 + ТЭТА (2), DER-330 + 0,05 об.% БС-50 + ТЭТА (3),DER-330 + 0,25 об.% БС-50 + ТЭТА (4), DER-330 + 0,05 об.% БС-50 +ТЭТА (5)76Рисунок 3.25 - Зависимость конечной усадки нанодисперсий DER-330 +нанонаполнитель + ТЭТА от концентрации наночастиц МУНТ (1),Астралены «В» (2), (3) БС-50Рисунок 3.26 - Зависимость конечной усадки нанодисперсий DER-330 +нанонаполнитель + ТЭТА от диаметра агломератов наночастиц МУНТ (1),Астралены «В» (2), (3) БС-50Введение в эпоксидный олигомер марки DER-330 нанонаполнителейспособствует снижению конечной усадки нанодиспресий при отверждении.Как показано на рисунке 3.26, минимальные значения усадки достигаютсяпри формировании в матрице нанокомпозита агломеротов нанотрубок,размер которых составляет ~ 180 нм; агломератов Астраленов типа «В» ~ 28077нм и агломератов БС-50 ~ 190 нм; при этом происходит разрыхлениемежфазных слоев.Как показано на рисунках 3.22-3.26, введение в ЭО марки DER-330нанонаполнителей способствует снижению усадки эпоксинанокомпозитовпри отверждении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
