Диссертация (1090444), страница 9
Текст из файла (страница 9)
%). На зависимости можно выделить три основныхобласти (таблица 3.1): область 1 – с высокой скорость агломерации и резкимростом размера агломератов из наночастиц до их концентраци ~0,01 об. %,при этом размер агломератов остается на уровне наноразмерной частицы (неболее 100нм); область 2 – снижение скорости агломерации наночастиц ироста диаметра агломератов при увеличении концентрации с 0,01 до 0,25 об.%, причем агломераты достигают своего максимального размера (~400нм);область 3 – стабилизация процесса агломерации при концентрациинаночастиц более 0,25 об. % и размеров агломаратов на уровне 390-400 нм(не зависит от природы, формы и удельной поверхности наночастиц).59Таблица 3.1Размеры и структура агломератовпри разной концентрациинаночастиц в DER-330Основныеконцентрационныеинтервалыφ*нАстраленБС-50БС-100БС-120«В»об.%dаг*,nч*dаг*, nч* вdаг*,nч* в dаг*,нмв агнмагнмаг200501500,00580218030,0113090100nч*dаг*,nч*нмв агнмв аг13012018558015602051101011540150 2500,025 180 239 150171452514570180 4700,054119050240 330 245 1170,000Область 1МУНТ01235 532 2000Область 20,1310 122 280 112280150 320 780 300 21500,15355 183 330 184034030,25Область 30,5390 243 380 28103900395 252 385 2924280 360 110 340 315420 385 135 380 440039000420 390 140 390 4700060Примечание: φ*н- содержание нанонаполнителя, dаг*- диаметр агломерата ; nч*- количествонаночастиц в агломерате (схема наночастицы и агломерата представлены на рисунке 3.10); расчетколичества частиц в агломератах производили с учетом упаковки частицРасчет количества наночастиц в агломерате (nч) проводили по формуле(3.1):Где Vаг - объем агломерата, Vч – объем частицы, φm – максимальнообъемная доля нанонаполнителя с частицами шарообразной формы 0,64 об.д.(при кубической упаковке); объем агломератов и частиц рассчитывали поформуле объема шара (3.2):Где r – радиус наночастицы (или агломерата).Рисунок 3.10 – Схематичное изображение наночастицы и агломерата изнаночастицЗакономерности формирования структуры агломератов и дисперсийЭО были получены для жидких систем, однако при отверждении иформированиитрехмернойструктурыэпокинанокомпозитаможет61происходить дальнейшая агломерация наночастиц с увеличением размераагломератов и изменением параметров дисперсной структуры.Нами были проведены методом электронной микроскопии [88-90]целенаправленные эксперименты по исследованию морфологии структурыотвержденных эпокинанокомпозитов на разных уровнях гетерогенности ипоказано, что при переходе эпоксидных нанодисперсий из жидкогосостояния к твердому (отвержденному) размер агломератов наночастицпрактически не изменяется при используемых режимах отверждения (24часов при температуре 200С, с последующей термообработкой притемпературе 80 0С).
На рисунках 3.11-3.13 приведены микрофотографииморфологии структурыэпоксинанокомпозитов на основе DER-330 снаночастицами МУНТ, Астралены «В» и БС-50. Показано, что агломератынаночастиц белой сажи сохраняют свои размеры в ходе реакции отвержденияи составляют ~ 80 нм при концентрации 0,005 об.%, ~ 190 нм при 0,05 об.% и~390 нм при 0,25 об.%.а)б)в)Рисунок 3.10 - Микрофотография структуры эпоксинанокмпозитов DER-330+ наночастицы + ТЭТА МУНТ (а), Астралены «В» (б), БС-50 (в)62Рисунок 3.12 - Микрофотография структуры эпоксинанокмпозитов DER-330+ наночастицы + ТЭТА МУНТ (а), Астралены «В» (б), БС-50 (в)Рисунок 3.13 - Микрофотография структуры эпоксинанокмпозитов DER-330+ наночастицы + ТЭТА МУНТ (а), Астралены «В» (б), БС-50 (в)На рисунках 3.11 - 3.13 представлены микрофотографии структуротвержденных эпоксинанокомопзитов.
Нами показано, что морфологияструктуры и размер агломератов в эпоксидном олигомере (рисунки 3.9, 3.10),как на нано- (до ~ 100 нм), так и микроуровне (до ~ 390 нм), практически неизменяются в процессе отверждения при переходе связующего из жидкого втвердое состояние (матрица). Аналогичным образом авторы работы [115]регулируют размер частиц дисперсной фазы при переходе из жидкого втвердое состояние путем повышения вязкости полимерной матрицы.63Таким образом, была разработана технология введения и распределениянаночастиц на разных уровнях гетерогенности, и изучены процессыструктурообразования и устойчивости нанодисперсий на основе эпоксидныхолигомеров с наночастицами углеродной и оксидной природы. Установлено,что варьируя концентрацией наночастиц в ЭО можно регулировать размерагломератов и получать нанодисперсии на разных уровнях гетерогенности(нано- до 100 нм и микроуровне - до 390 - 400 нм), а такжеэпоксинанокомпозиты с оптимальными параметрами структуры и свойствамидля производства компаундов, клеев, герметиков и конструкционных угле- истеклопластиков.Впервые установлено и показано, что при переходе связующего изжидкого в твердое состояние морфология структуры и размер агломератовнаночастиц в эпоксидном олигомере и отвержденных эпоксинанокомопзитахпрктически не изменяется как на нано- (до ~ 100 нм), так и микроуровне (до~ 390 нм).3.2 Исследование реологических свойств нанодисперсий наоснове эпоксидных олигомеровВведение высокодисперсных частиц в ЭО приводит, как правило, кповышению вязкости и их загущению, что следует учитывать при полученииполимерныхсвязующихдляпропиткиволокнистыхармирующихнаполнителей, заливочных компаундов, клеев, герметиков и т.д..При использовании наночастиц в процессе их смешения с ЭОнаблюдается агломерация и образование агломератов больших размеров взависимости от концетрации.
Высокая удельная поверхность наночастицприводит при адсорбции к формиованию протяженных рыхлых граничныхслоев в системе ЭО + нанонаполнитель, что может оказывать существенноевлияние на вязкостные свойства нанодисперсий на основе ЭО.64Исследовали реологические свойства дисперсий наночастиц МУНТ,Астреленов типа «В» и белой сажи БС-50 в эпоксидных олигомерах марокDER-330 и ЭД-20 с разным их содержанием.На рисунках 3.14, 3.16 приведены зависимости относительной вязкостиэпосидных олигомеров марок ЭД-20 и DER-330 + нанонаполнители отконцентрации наночастиц.Рисунок 3.14 - Зависимость относительной вязкости системы DER-330 +нанонаполнитель от содержания наночастиц DER-330 + БС-50 (1); DER-330+ МУНТ(2); DER-330 + Астрален «В»(3).На рисунках 3.14, 3.16 показано, что при введении наночастиц в ЭОмарок DER-330 и ЭД-20 белой сажи (1) от 0,01 до 0,15 об.
% происходитснижение вязкости ~ на 20 %, минимум вязкости наблюдается приконцентрации 0,05 об.%; при введении МУНТ (2) от 0,005 до 0,1 об. %снижение вязкости ~ на 25%, минимум вязкости при 0,025 об.%; привведении Астраленов «В» (3) от 0,0025 до 0,3 об.%, снижение вязкости ~ на30%, минимум вязкости при 0,1 об.%. Такое аномальное поведениенаносистемы связано с процессами структурообразования, формированиемрыхлого межфазного слоя и агломерацией наночастиц.65Рисунок 3.15 - Зависимость относительной вязкости системы DER-330 +нанонаполнитель от диаметра агломератов наночастиц DER-330 + МУНТ(1);DER-330 + БС-50(2); DER-330 + Астрален «В»(3).Рисунок 3.16 - Зависимость относительной вязкости системы ЭД-20 +нанонаполнитель от содержания наночастиц ЭД-20 + БС-50(1); ЭД-20 +МУНТ(2); ЭД-20 + Астрален «В»(3).66Рисунок 3.17 - Зависимость относительной вязкости системы ЭД-20 +нанонаполнитель от диаметра агломератов наночастиц ЭД-20 + МУНТ(1);ЭД-20 + БС-50(2); ЭД-20 + Астрален «В»(3).Впервые показано (рисунки 3.14, 3.16), что в точке минимума вязкостидля всех исследованных эпоксидных нанодисперсий на основе ЭО марокDER-330 и ЭД-20, независимо от природы и состояния поверхностинаночастиц, формируются агломераты из наночастиц МУНТ и БС-50 одногоразмера ~180нм и для Астралена «В» - 280нм (таблица 3.2).Таблица 3.2Вязкость нанодисперсий на основе DER-330 и ЭД-20 при оптимальныхпараметрах дисперсной структурыЭД-20DER-330НанонаполнительΔ η ,%*φн, об.%dаг ,min*нм*Δ η ,%*φн, об.%dаг*, нмmin*МУНТ250,025180300,025190БС-50200,05190250,05220Астрален «В»300,1280350,1295Δ η*,%- изменение вязкости в %; φн, об.% min* - концентрация наночастиц в точке минимума вязкости; dаг*,нм – диаметр агломератов наночастиц в точке минимума вязкости нанодисперсий.Снижение вязкости и аномальное поведение дисперсных наносистем,по-видимому, связано с разрыхлением структуры и увеличением свободногообъемасистемы,свысокойудельнойповерхностьюнаночастиц,67формированием разрыхленного граничного слоя на границе наночастица –эпоскидиановый олигомер и агломерацией наночастиц.В работах [95,96] было показано, что адсорбция макромолекул ЭО наповерхности наночастиц вызывает разрыхление структуры и образованиемежфазных слоев толщиной до 300 нм.Как показано в работе [97], сувеличениемпроисходитконцентрациинаночастицихагломерация.Снижение вязкости в этом случае может быть также связано с «вязкоупругимфазовым разделением в мягких средах», возникающим при динамическомвоздействии на систему, состоящую из двух(или более) компонентов,скорости релаксации в которых значительно различаются [98].
Приконцентрациях (до 0,0025 об. %) наночастицы находятся в жидкой фазеэпоксидногоолигомеравсостояниидинамическогоравновесия,«квазирастворенных» в ЭО и их размер не превышает 100 нм. В интервалеконцентраций ~ от 0,0025 об. % до 0,2 об. % происходит агломерациянаночастиц до размера агрегата ~140-300 нм при этом наблюдаетсявыделение растворенных наночастиц как бы в отдельную «квазифазу». Вданном случае, агломерация наночастиц приводит к «фазовому разделению»свыделениемновой«квазифазы»ввидеагломератов,котороесопровождается процессом перестройки структуры дисперсных систем,приводящее к снижению вязкости, по аналогии с критическими явлениями всмесях полимеров, обнаруженного Кулезневым В. Н. (Кулезнев В.
Н.,Липатов Ю. С., Кандырин Л. Б., Лебедев Е. В. Диплом об открытии, номерГосрегистрации №374 от 20.01.92).В промышленности для снижения вязкости эпоксидных олигомеров,равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице иобеспечения хорошего смачивания наполнителя, при создании полимерныхкомпозиционных материалов, в состав связующего вводят активные иинактивные разбавители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
