Диссертация (1090444), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В промышленностидля этого применяют пластификаторы, активные и инактивные разбавители.В этой ситуации, наиболее важными задачами, в полученииполимерныхнанокомпозитов,являютсяравномерноераспределениенаполнителя в полимерной матрице, а также обеспечение передачи нагрузкиот матрицы к нанонаполнителю. Для решения первой задачи необходиморазрушить агрегаты нанонаполнителя и, затем, равномерно распределитьнаночастицы в полимерной матрице и зафиксировать их, что, как правило,осложняется высокой вязкостью полимера. Вторая задача заключается вобеспечении наилучшего поверхностного взаимодействия на границе«матрица-наполнитель», в противном случае физико-механические свойстванаполнителя не будут реализованы в достаточной степени [31].В работе [34] описаны проблемы связанные с распределениемфуллероидныхнаночастиц(фуллереныиастралены).Учитываяих«аномально высокое дисперсионное взаимодействие», подобные углеродныенаночастицы крайне неудобны для введения и распределения в олигомерах19или полимерных связующих.
Автор характеризует силы, объединяющиенаночастицы фуллероидов в агломераты, независимо от их природы, двумяпоказателями: абсолютной величиной и радиусом действия. Для того, чтобыразбить такие агломераты необходимо чтобы:а) силы вязкого трения на поверхности агломерата было достаточно дляпреодоления дисперсионных взаимодействий между частицами;б) удалить разделенные наночастицы на расстояние, превышающее радиусдействия этих сил [35].Учитывая, величину сил межчастичного взаимодействия диполейфуллероидов в агломерате задача представляется крайне сложной. Поэтомуавторы предлагают использовать следующие технологические приемы:- использованиеслабыхрастворовилисуспензийфуллероидов,получаемых методами последовательного разбавления для введения всвязующеекомпозита. Такойметод применим, если существуютрастворители, сочетаемые со связующим без потери последним своиххарактеристик;- использование слабых растворов или суспензий фуллероидов дляобработкиповерхностиобъектовпереднанесениемзащитныхпленочных покрытий.
Этот метод эффективен в случае тонких слоевпленкообразователя;- приготовлениеповышенноепромежуточногоколичествоконцентрата,фуллероидов,смешиваниесодержащегокоторогососновным материалом связующего возможно с использованиемстандартного оборудования;- обработка фуллероидами поверхности высокодисперсного наполнителяперед его введением в композиционный материал.Данные приемы основаны на использовании растворов и суспензийфуллероидов.
Но для каждой жидкой основы необходимо определять20концентрационные зависимости и разрабатывать индивидуальные режимысмешения со связующим[34].Еще одним из возможных способов дезинтеграции агломератовфуллероидныхуглеродныхповерхностно-активногозаблокироватьнаночастицвещества[21](ПАВ).структурно-энергетическийявляетсяОднакоприменениеПАВпотенциалспособнынаночастицы.Фуллерен С60 обладает способностью растворяться, при этом образовываяустойчивые сольватные соединения. Для сохранения потенциала наночастициодновременногоихдезагрегированиянеобходимоиспользоватьнепрерывную инертную среду. Она способна взять на себя четыре функции:дезагрегатора, транспортного вещества, распределяющего наночастицы пообъему олигомерного связующего, размягчителя твердых олигомеров иплатификатора.
К сожалению трудность равномерного распределениясвязана не только с высокой энергией поверхности углеродных наночастиц ,но и с их седиментацией в олигомерах. Для предотвращения оседания частици их агломератов используют инертные среды большой плотности. Длядезинтерграции агломератов используют ультразвуковое озвучивание (УЗИ).Дозу УЗИ подбирали таким образом, чтобы избежать механодеструкциюолигомера и эпоксиполимера.В работе [24] описаны методы введения и распределения наночастиц(УНТ идетонационные наноалмазы) в эпоксидиановомсвязующемхолодного отверждения методом дозированного разбавления мастербатчей, споследующим перемешиваниемкомпозиции при 95С и озвучивание0ультразвуком Автор отмечает, что очень важно правильно подобратьоптимальное значение интенсивности озвучивания дисперсии.Данныйметод позволяет решить одну из главных проблем при введении наночастицв полимеры – соблюдение необходимой точности дозировки.
В качествеальтернативногометодапредлагаетсявведениенаночастицчерезотвердитель (изо-МТГФА). Наночастицы предварительно распределяют в21низковязкомотвердителе,отсеиваяметодомседиментациикрупныеагломераты, озвучивают ультразвуком, распределяя наночастицы по всемуобъему, в дальнейшем отвердитель смешивается с эпоксидиановымолигомером.Методы введения УНТ наночастиц в полимерную матрицу.Применяют следующие методы введения УНТ в полимеры [31,32]:1. Смешивание компонентов в расплаве и растворе.2. Полимеризация In-Situ3.
Электрохимическое осаждение полимеров на поверхности УНТ.4. Латексная технология.5. Смешивание в сухом виде на различных мельницах.Смешение в расплаве.Метод смешения в расплаве прост в исполнении, но имеет такиенедостатки, как плохое качество дисперсий и риск разрушения наполнителя впроцессе смешения [36]. Тем не менее этим методом получены, например,композиты УНТ-изотактический полипропилен, однослойные УНТ-ПММА,многослойные УНТ-ПА[37-39].
Повысить качество смешения полимера смногослойными УНТ можно при одновременном смешении в экструдере иультразвуковом воздействии на расплав[40]. Однако, существуют данные отом, что УЗ-обработка вносит дефекты в УНТ – изгибы, перекручивания инарушения упорядоченности углеродной структуры, поэтому необходиморегламентировать режим обработки, чтобы не допустить механодеструкцииисходных компонентов[41].Смешение предварительно измельченного в порошок полимера суглеродными нанотрубками (1 масс.
%) с последующим экструдированиемрасплавленной смеси – новый двухстадийный способ получения композитамногослойныеУНТ-полимерсулучшеннымимеханическими22характеристиками: полуторакратное увеличение модуля Юнга по сравнениюс ненаполненным полимером [42].Также, эффективным методом диспергирования УНТ в полимернойматрице является добавление компатибилизаторов. Например, в композитеполиметилметакрилатаиМУНТсполивинилиденфторидным(ПВФ)покрытием ПВФ играет роль компатибилизатора, облегчая диспергированиенанонаполнителяадгезионноеприсмешениивзаимодействиев расплаве,междуматрицейатакже,увеличиваетинаполнителем,чтоспособствует возрастанию физико-механических свойств. Ещё однимметодом равномерного распределения нанонаполнителей в полимернойматрице является добавление диспергирующих агентов - поверхностноактивных веществ [43-45].Смешение в растворе.МетодсмешенияУНТврастворераспределение УНТ в низковязкой средедаетболееравномерноеи, соответственно, болееоднородное смешение с полимером.
Этим методом приготовлены, вчастности, нанокомпозиты, включающие многослойные УНТ и такиеполимеры, как поливиниловый спирт (ПВС), ПА, поливинилкарбазол (ПВК),а также композиты однослойных УНТ с ПИ, ПВК [46-53]. Физикомеханические характеристики композитов улучшаются уже при содержанииУНТ 0,002 масс. %, а при увеличении их концентрации ухудшаются. Чащевсего полагают, что для улучшения физико-механических характеристикПКМ путем модификации их углеродными нанотрубками необходима ихфункционализация.(многослойныеКпримеру,углеродныепривведениинанотрубки),вПММАмодифицированныхМУНТблок-сополимером 3-гексилтиофен-ПММА, прочность на разрыв и модуль Юнгавозрастает вдвое при содержании нанотрубок ~0,1 масс. % [54].
Привведении МУНТ без компатибилизатора, происходит повышение прочностии модуля упругости нанокомпозита ~30% при концентрации 0,01 масс.%.23Дальнейшее увеличении концентрации нанотрубок приводит к снижениюпрочностидозначений,характерныхдлячистогополимера,принезначительном росте модуля упругости и уменьшением разрывногоудлинения. [55]Несмотря на предпочтение, отдаваемое, как правило, методу смешенияв растворе перед смешиванием в расплаве, для каждой конкретной системыжелателен индивидуальный набор наиболее эффективного метода синтезананокомпозита, т.е.
выбор зависит от свойств, определяющих конкретнуюсферу применения нанокомпозита. Например, при содержании однослойныхУНТ 0,14 масс. % в композите на основе сверхвысокомолекулярногополиэтилена (М=(3-6)·106) [56]. Композит готовили наиболее простымспособом – сухим смешиванием порошков полимера и смеси однослойныхУНТ с силикагелем (соотношение 7:93) с последующим прессованием влисты при 175°С и давлением 10МПа. При этом все физико-механическиехарактеристики композита (модуль упругости, прочность и удлинение приразрыве) резко уменьшались по сравнению с характеристиками исходногополимера[57].Полимеризация in situПри использовании метода введения УНТ в полимеры in situполимеризацией мономера, в котором диспергированы нанотрубки, активныецентры полимеризации (свободные радикалы, функциональные группы,каталитические комплексы и др.) либо формируются на поверхностинанотрубок и на этих центрах начинает рост цепи «grafting from», либорастущие полимерные цепи присоединяются к УНТ «grafting to» (Рис.2).Метод «Grafting to» [59-62] заключается в полимеризации мономера споследующим присоединением образовавшейся полимерной цепи, черезпосредство концевой реакционноспособной группы, к поверхности УНТ.Этот процесс может протекать либо при помощи реакции радикальногоприсоединения, либо при взаимодействии молекулы полимера с активными24функциональными группами на поверхности УНТ.
Процесс присоединенияпрекращаетсякактольковозникаеткинетическийбарьерперед"приходящими" цепочками.а)б)Рисунок 1.3 - Схематическое изображение механизма реакций пометодам a)«Grafting to» и б)«Grafting from»[58].Ситуация может отличаться (ухудшаться или улучшаться) взависимости от геометрии образования полимерных привитых щеток. Прифункционализации УНТ по методу «Grafting to», главным образом,используется полимеризация при участии нитроксила (NMP – NitroxideMediated Radical Polymerization), в котором используется устойчивый25нитроксильный радикал для полимеризации ограниченного количестваполимеров (метакрилатов, производных стирола и акрилонитрила) [59].Впоследнемслучаевзаимодействиеможетпроисходитькакнепосредственно с поверхностью трубок, так и с предварительно привитымик УНТ функциональными группами.
Введение нанотрубок в полимеры in situпозволяетрешатьодновременнозадачисинтезаполимера,функционализации УНТ макромолекулами и создания композита.Как правило, полимеризация in situ приводит к образованию ковалентныхсвязей между УНТ и полимером. В частности, этим методом в последнеевремя получены нанокомпозиты из однослойных УНТ и полиэпоксидов, атакже из многослойных УНТ и полиуретана (ПУ), полиэфиркетонов иПММА. Большой обзор работ, опубликованный до 2007 г., посвященполучению композитов ковалентной прививкой к УНТ полимеров (ПС,ПММА и др.) по реакциям «живой» радикальной полимеризации с участиемнитроксильныхрадикалов,полимеризацииспереносоматома,полимеризации с обратимым распадом-присоединением и др. [63].Главное преимущество полимеризации in situ заключается в том, чтовязкость мономера, используемого на первой стадии процесса на несколькопорядков ниже вязкости конечного полимера, за счёт чего равномерноераспределение наполнителя, вводимого также на первой стадии, существеннооблегчается[31].неустойчивостьОсновнымнедостаткомэтогометодаявляетсяполученной суспензии наночастиц в мономере, котораяобусловлена процессами обратной агрегации и седиментации.Криохимический синтезВ работе [23] исследовали образцы нанокомпозитов полипараксилиленсеребро (ППК-Ag) с концентрацией серебра 0 – 15об.%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
